源自生物质的纤维素作为绿色基质，可提升茎部菠萝蛋白酶的稳定性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biomass-Derived Cellulose as a Green Matrix for Improved Stem Bromelain Stability

本研究通过原位生长钴氧化物/铜氧化物异质结构（Co3O4/CuO-n@NF）在镍泡沫载体上，实现了高效电催化硝酸盐还原制氨（ENRA）。实验表明，当钴盐占比67%时（Co3O4/CuO-67@NF），在-0.74 V vs RHE电位下，氨产率达29.1 mg h?1 cm?2，法拉第效率高达98.7%，且经过20次循环后仍保持超过97.6%的效率和25.2 mg h?1 cm?2的产率。结构表征显示异质界面电子转移和氧空位促进硝酸盐吸附/还原，同时抑制析氢副反应。

　　电催化硝酸盐还原为氨（ENRA）作为一种绿色能源生产和废水处理的新途径，近年来受到广泛关注。尽管其在环保和可持续发展方面展现出巨大潜力，但该过程的复杂性也导致了氨（NH?）的产率和法拉第效率（FE）相对较低。为了克服这些挑战，本研究通过在镍泡沫（NF）上原位生长钴氧化物/铜氧化物异质结构，构建了垂直排列的多簇纳米线阵列（记作Co?O?/CuO-n@NF，其中n表示钴盐在总金属盐中的摩尔百分比），成功提升了ENRA的性能。实验结果显示，Co?O?/CuO-67@NF在0.5 M Na?SO? + 0.1 M KNO?溶液中，于-0.74 V vs. RHE电位下，表现出高达29.1 mg·h?1·cm?2的NH?产率和98.7%的法拉第效率。令人惊喜的是，这种异质结构复合材料在20个连续循环后仍能保持优异的耐久性和选择性，其NH?产率仍高于25.2 mg·h?1·cm?2，法拉第效率保持在97.6%以上。通过ENRA实验和催化剂在反应前后的X射线光电子能谱（XPS）分析，研究发现高利用率的Co?O?对NO??的吸附、CuO对NO??的强吸附、异质界面的存在以及氧空位的协同作用共同实现了高效的ENRA过程。

氨作为制造肥料和多种化学品的重要原料，同时也是有前景的碳中性能源载体。目前，工业上主要通过哈伯-博世法（Haber-Bosch process）合成氨，该过程需要在高温高压条件下进行，并伴随大量温室气体的排放，这不仅增加了能源消耗，也加剧了环境负担。相比之下，电化学氮还原反应（NRR）因其温和的反应条件和环保性，被视为一种替代传统方法的绿色氨生产方式。然而，由于氮气在水中的溶解度极低（仅为10?? mol·L?1），以及氮氮三键（N≡N）的高解离能（941 kJ·mol?1），使得NRR的氨产率和法拉第效率仍然受限。与NRR相比，ENRA的热力学条件更为有利，因为硝酸盐中的氮氧双键（N=O）的解离能较低（仅为204 kJ·mol?1），这为硝酸盐的高效还原提供了基础。此外，硝酸盐在水体中的高溶解度和过量积累也表明其在氨合成中的优越性，因此ENRA被视为一种将废物转化为资源的有效方法。

尽管ENRA在热力学上具有优势，但其实际应用仍面临诸多挑战。氢析出反应（HER）的竞争性以及复杂的八电子转移过程，都会抑制NH?的产率和法拉第效率。因此，寻找高效催化剂成为推动高效电催化合氨的关键，这些催化剂需要在提升反应活性的同时，保持高选择性。近年来，研究者们探索了一系列贵金属和过渡金属基催化剂用于ENRA。其中，铜基催化剂因其制备方法简便、具备大规模应用的潜力以及优异的电子导电性而受到广泛关注。特别是铜氧化物，因其在氨电合成中的高选择性，被视为ENRA的有前景催化剂。原位实验表明，CuO纳米线可以在电化学条件下转化为Cu/Cu?O，这些物质在生成*NOH中间体方面表现出活性，并能抑制氢气的形成。例如，Xu等人报道，通过聚苯胺（PANI）修饰的CuO纳米线阵列在ENRA过程中表现出高达91.38%的NH?选择性和93.88%的法拉第效率，这归因于修饰后的CuO表面能够有效积累硝酸盐和氢化中间体，同时保持良好的结构稳定性和较大的比表面积。

此外，有研究表明，富含氧空位的球形CuO通过堆叠小颗粒的方式，表现出优异的NH?产率和法拉第效率，分别为15.53 mg·h?1·mg?1_cat和90.69%。这种高活性催化剂的形成，与电极表面CuO向Cu/Cu(OH)?的转化密切相关，这有助于硝酸盐的吸附。与此同时，Gong等人发现，使用氩等离子体处理Cu?O表面可以促进氧空位和羟基的形成，从而增强硝酸盐在Cu?O表面的吸附能力，进一步提升ENRA的法拉第效率至89.54%。然而，铜基催化剂在硝酸盐还原过程中可能会被反应中间体（如NO??）吸附，导致催化剂快速失活，活性下降。因此，开发兼具高活性和稳定性的催化剂成为当前研究的重点。

相比之下，钴基催化剂在硝酸盐和亚硝酸盐还原为氨方面展现出卓越的催化活性。例如，Liu等人通过将铜单原子锚定在氮掺杂碳上并与Co?O?纳米片结合，实现了更高的NH?产率。研究发现，钴氧化物的加入可以调节NO??的吸附构型，并加速硝酸盐向氨的电还原过程。此外，异质结构在设计串联催化剂方面具有独特优势，不仅可以发挥各自组分的单独功能，还能在界面处表现出可调控的活性位点电子结构。基于这些原因，将铜基与钴基催化剂结合形成异质结，可能成为硝酸盐高效电还原为氨的可行方案。这种协同作用有望优化硝酸盐和亚硝酸盐的吸附过程，从而提升整体催化性能。

镍泡沫（NF）作为ENRA的支撑材料，因其能够提供丰富的活性组分负载位点，并促进电子转移，而备受关注。在本研究中，我们成功合成了钴氧化物/铜氧化物异质结构材料（Co?O?/CuO-n@NF），并在中性条件下对其ENRA性能进行了系统评估。通过对不同Co?O?/CuO-n@NF样品的形态和结构特征进行综合表征，我们深入探讨了n值对异质结构形态演变的影响。此外，我们还研究了施加电位和硝酸盐浓度对ENRA性能的影响。通过分析异质结构中两个组分之间的协同作用及其在ENRA过程中的各自功能，我们为催化剂体系的结构-活性关系提供了新的见解。

本研究采用了一种简便的水热策略，并在氩气氛围下进行350 ℃的煅烧，以制备Co?O?/CuO-67@NF材料。在此过程中，CuO纳米线阵列和Co?O?纳米线阵列被同步生成，形成了具有垂直排列结构的多簇纳米线阵列。通过X射线衍射仪（XRD）对从NF上刮取的CuO、Co?O?和Co?O?/CuO-n粉末样品的晶相演变进行了确认，结果表明其结构特征符合预期。XRD图谱中显示出特征峰，如32.50°、35.51°、38.74°和48.66°等，这些峰与材料的晶体结构和组成密切相关。

此外，我们还对材料的表面形貌和化学组成进行了详细的表征，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术。这些表征手段帮助我们深入理解了Co?O?/CuO异质结构在ENRA过程中的作用机制。通过分析催化剂在反应前后的XPS数据，我们发现其表面化学状态发生了显著变化，这些变化与反应过程中发生的化学吸附和电子转移密切相关。例如，Co?O?在反应过程中表现出对NO??的高吸附能力，而CuO则对NO??具有较强的吸附作用。这种协同作用使得异质结构能够有效促进硝酸盐向氨的还原，从而提升整体反应效率。

在实验过程中，我们还考察了不同电位和硝酸盐浓度对ENRA性能的影响。结果表明，在特定的电位范围内，催化剂的活性和选择性达到最佳状态。此外，硝酸盐浓度的增加也显著提升了NH?的产率，但同时也可能引发副反应的发生，从而降低法拉第效率。因此，我们需要在优化反应条件的同时，确保催化剂的稳定性，以实现高效且可持续的氨生产。

本研究的成果不仅为ENRA领域提供了新的催化剂设计思路，也为绿色能源生产和废水处理技术的发展提供了重要参考。通过构建具有垂直排列结构的多簇异质结，我们成功提升了催化剂的活性和选择性，同时保持了优异的耐久性。这些特性使得Co?O?/CuO-67@NF在实际应用中具有更高的可行性。此外，我们的研究还揭示了异质结构中各组分之间的协同作用机制，为理解催化剂的结构-活性关系提供了新的视角。

在未来的应用中，我们期待这种新型催化剂能够在更广泛的条件下表现出稳定的性能，并进一步提升其在实际废水处理和绿色能源生产中的效率。同时，我们也希望通过对不同材料组合和结构设计的深入研究，能够开发出更多高效、稳定且环保的催化剂体系。这些研究不仅有助于推动氨生产的绿色转型，也为实现可持续发展提供了技术支持。

总之，本研究通过构建钴氧化物/铜氧化物异质结构，成功提升了电催化硝酸盐还原为氨的性能。这种异质结构不仅具备良好的电子导电性，还能通过协同作用促进硝酸盐的高效还原。同时，其在20个连续循环后仍能保持优异的耐久性和选择性，这表明其在实际应用中具有良好的稳定性。通过系统的结构和性能表征，我们为ENRA催化剂的设计和优化提供了新的思路，并为未来相关研究奠定了基础。