《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Feasibility of combining biological hydrogel reactive filter media with electrokinetic for sustainable site remediation
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本研究通过预配位和原位生长策略，利用TEMPO-氧化纤维素纳米纤维（TOCNFs）调控δ-MnOx的结构，优化孔道及氧活性位点，显著提升甲醛（HCHO）催化氧化效率（>90%）并增强稳定性（87%循环后）。机理分析表明其遵循Langmuir-Hinshelwood模型，为开发高效稳定催化剂提供新途径。
作者：成科|刘雪|罗莎|王瑞文|马春辉|田冰|李伟|刘寿新
国家木质油资源利用重点实验室（由湖南林业科学院、中南林业科技大学和东北林业大学共同建立），东北林业大学，哈尔滨150040，中国
摘要
氧化锰（MnOx），特别是δ-MnOx，已被证明是HCHO氧化的有前途的催化剂。然而，由于传质速率有限和催化活性不足，难以实现高效稳定的HCHO催化氧化。本文采用TCNFs通过简单的预配位和原位生长策略来调节δ-MnOx的结构。TCNFs与锰之间的配位诱导了其形态转变为细小颗粒，增强了氧的活性并优化了MnOx的孔结构。TCNFs-4@MnOx具有最大的平均介孔直径（dpore=14.0 nm）和孔体积（Vpore=0.55 cm3/g），有利于中间体和产物的扩散。在显著提高的氧活性作用下，TCNFs-4@MnOx表现出高效（>90%）和稳定的（经过5次再生测试后仍为87%）HCHO去除能力。原位DRIFTS结果表明，优化后的TCNFs-4@MnOx结构克服了在连续ppm级别HCHO流入下中间体积累引起的中毒现象，这对催化剂的寿命至关重要。提出了一个基于Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制的TCNFs-4@MnOx上的HCHO催化氧化过程。这项工作提供了一种简单有效的方法来提高催化剂的活性和传质性能，这对于实现高效稳定的催化性能至关重要。
引言
已经开发了多种甲醛去除技术，包括光催化（M. [7]; J. Y. [24]）、吸附[41]、等离子体处理（K. [24]）和贵金属催化[6]。然而，对于不需要外部能量输入且经济可行的系统来说，具有催化氧化能力的过渡金属氧化物是一个更优的选择。非晶态或弱晶态的过渡金属氧化物含有丰富的晶格缺陷、氧空位和丰富的表面氧物种，这些是高效反应催化的活性位点（J. [44]）。在过渡金属中，氧化锰表现出最高的甲醛去除效率[53]。因此，开发快速有效的基于锰的HCHO去除催化剂具有重要的研究价值。
MnOx存在多种晶体形式，包括常见的α/β/γ/ε/λ和δ-MnOx。其中，δ-MnOx在甲醛去除方面表现出最高的效率[11], [52]。黄等人[17]通过原位还原和氨修饰制备了δ-MnOx/活性炭催化剂。通过调节Mn3+含量来控制氧空位浓度，优化后的催化剂在常温条件下表现出97.1%的甲醛去除效率。然而，δ-MnOx仍存在孔堵塞和相对较低的催化活性等挑战，导致传质效率低和催化剂中毒[11]。孔结构优化和氧/锰空位工程是增强扩散和反应动力学的常用方法。常见的结构控制策略包括模板辅助合成[25], [39]和晶体生长调控（J. X. [30]; M. J. [30], [42]）。例如，卢等人（Y. Q. [30]）通过调节水热温度制备了四种具有不同形态和微观结构的δ-MnO2变体。反应温度的升高诱导了从花状结构到碎片状纳米片，最终到纳米棒的形态演变，同时表面氧空位含量也相应变化。尽管基于模板的方法和晶体生长调控需要去除模板或严格控制反应条件，但通过碱金属[35]、碱土金属[16]或过渡金属离子[10]进行缺陷工程已被证明可以增强反应强度，但在掺杂均匀性、长期稳定性、成本效益和潜在环境影响方面仍存在关键挑战。
纤维素是自然界中最丰富的多糖之一。其衍生物之一，TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNFs）含有丰富的含氧官能团，如羟基和羧基。这些纳米纤维常被用作结构导向剂或模板分子[13], [14]。含氧官能团通过配位、静电吸引和氢键与电子缺乏的金属离子结合，从而促进原位成核和生长[34]。王等人（Y. L. [47]）使用TCNFs作为模板合成了ZIF-8@TOCNFs气凝胶，其中TCNFs对锌离子的螯合作用提供了丰富的活性位点和强界面相互作用，促进了MOF晶体的成核、生长和粘附。所得气凝胶保持了ZIF-8晶体的层次孔结构，对大气颗粒物的去除效率超过93%，压力降仅为14 Pa。因此，引入TCNFs为结构调控MnOx以增强甲醛去除性能提供了一种有前景的策略。
在本研究中，我们报道了通过TCNFs-锰氧化物配位来增强反应活性和扩散的δ-MnOx的合成方法。这种方法旨在开发先进的甲醛氧化催化剂，这一过程受到催化活性不足和传质限制的制约。利用TCNFs作为结构导向剂，我们制备了一种具有优化氧活性和介孔性的催化剂，实现了ppm级别HCHO的高效稳定催化氧化。这种方法不仅提高了HCHO氧化性能，还延长了催化剂的寿命。
部分摘录
化学物质和材料
高锰酸钾（KMnO4（AR）和过氧化氢溶液（H2O2，30%）购自天津大茂化学试剂有限公司（中国）。乙酸（CH3COOH，AR）购自Macklin生化技术有限公司（中国）。无水乙醇购自天津天利化学试剂有限公司（中国）。去离子水由杭州娃哈哈集团有限公司生产。TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNFs；羧基含量：1.25 mmol/g）购自
催化剂的合成
TOCNFs-x@MnOx催化剂是通过预配位和原位生长策略合成的。图1b1中的SEM图像显示纯MnOx形成花状微粒。而在图1c1~e1中，随着TCNFs添加量的增加，花状MnOx的纳米片逐渐断裂并缩小成更细的颗粒。颗粒大小的改变自然在细颗粒之间形成了额外的纳米通道。图1b2~e2中的TEM图像也证实了这种形态变化
结论
总之，提高催化剂的活性和扩散性能是催化剂优化的主要方向。本文中，TCNFs-x@MnOx催化剂是通过简单的预配位和室温下的原位生长策略合成的。TCNFs的配位通过削弱Mn-O键增强了氧的活性，而从花状结构到细颗粒的形态转变本质上改善了介孔性，降低了传质阻力。因此，TCNFs-4@MnOx
未引用的参考文献
[23], [31], [32], [43], [46], [5]
CRediT作者贡献声明
田冰：监督，资金获取。
马春辉：监督。
王瑞文：可视化，研究。
刘寿新：监督，资源，项目管理，概念化。
李伟：监督，资源。
罗莎：软件，方法论。
刘雪：撰写——审稿与编辑，数据管理。
成科：撰写——初稿，验证，资金获取，形式分析，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFD2201604）和东北林业大学林业工程博士创新基金（LYGC202223）的支持。
