在磁铁矿-磁赤铁矿催化剂作用下，甘油选择性光芬顿氧化生成二羟基丙酮

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective photo-Fenton oxidation of glycerol to dihydroxyacetone over magnetite–maghemite catalyst

磁铁矿制备及其在可见光催化异相Fenton反应中氧化甘油的应用研究。采用控制pH共沉淀法制备磁铁矿，表征显示部分转化为磁赤铁矿。在1.8W可见光照射下，甘油转化率达94%，选择性86%，机理涉及Fe(II)/Fe(III)循环及羟基自由基生成。催化剂具有低铁溶出（0.23mg/kg）、可磁性回收和五次循环稳定性。太阳能条件下实现纯甘油完全转化，粗甘油转化率66%。该研究验证了光-Fenton机制在甘油高值化中的应用潜力。

　　这篇研究围绕磁性铁氧化物催化剂在甘油氧化反应中的应用展开，重点探讨了其在光-Fenton体系下的催化性能。该催化剂通过控制pH值的共沉淀法合成，其结构和性质在多个实验中得到验证，表明其在甘油转化和选择性产物生成方面具有良好的潜力。研究不仅关注催化剂本身的制备和表征，还深入分析了其在不同条件下的反应机制与性能表现。

在研究的背景部分，作者指出随着生物燃料产业的快速发展，甘油作为主要副产物被大量产生，尤其是在生物柴油生产过程中。甘油的高附加值特性使其成为从农业工业废料中提取有价值化学品的重要原料。因此，如何高效、选择性地将甘油转化为有用的产物，如二羟基丙酮（DHA）和甘油醛（GLYHD），成为提升生物燃料经济可行性的关键问题。传统的方法如Fenton反应虽然具有较高的氧化效率，但受限于pH控制严格、催化剂回收困难等问题，限制了其在实际应用中的推广。因此，研究者尝试通过引入异质催化剂，实现Fenton反应的循环使用，从而拓展其适用范围。

在催化剂的制备过程中，作者采用共沉淀法，通过精确控制FeSO?·7H?O和FeCl?·6H?O的摩尔比例，成功合成了具有特定化学组成的磁铁矿。该方法操作简便，成本较低，且能够实现对催化剂的精确调控。实验中通过加入KOH溶液调节pH值，使合成的材料在空气中部分氧化，最终形成磁赤铁矿。这种结构转变对催化剂的性能产生了重要影响，使其在特定反应条件下表现出不同的催化活性。

催化剂的表征结果显示，合成的材料具有典型的立方尖晶石结构，确认其为磁铁矿。然而，在空气中暴露后，磁铁矿表面发生了氧化，导致其转变为磁赤铁矿。这种表面氧化过程被称为表面钝化，是许多金属氧化物在环境中常见的现象。通过XRD、XPS和拉曼光谱等手段，研究人员进一步验证了这一结构变化，并分析了其对催化性能的影响。研究发现，表面钝化后的磁赤铁矿在甘油氧化反应中表现出良好的催化活性，尤其是在可见光照射下，其催化效率显著提高。

在催化性能的评估方面，研究者通过异质光-Fenton反应体系，测试了该催化剂在甘油氧化中的表现。实验中，采用过氧化氢（H?O?）作为氧化剂，甘油与H?O?的摩尔比为1:5，催化剂负载量为5 g/L。在常温下进行反应4小时后，甘油的转化率达到了48%，且对二羟基丙酮的选择性为86%。这表明，该催化剂在特定反应条件下能够有效地将甘油转化为目标产物，同时保持较高的选择性。

进一步的实验表明，可见光照射能够显著提高甘油的转化率，达到94%，同时保持对二羟基丙酮的高选择性（86%）。这一结果表明，催化剂不仅具备Fenton反应的特性，还能够通过光催化作用提升其性能。可见光的引入使得反应体系能够在更宽泛的pH范围内运行，从而避免了传统Fenton反应中因pH过高而导致的铁沉淀问题。此外，可见光照射还促进了催化剂表面的氧化还原反应，使得催化剂在反应过程中能够持续再生，从而提高其稳定性。

研究还通过原位DRIFT分析，探讨了二羟基丙酮选择性的反应路径。该分析采用异丙醇和丙酮作为探针分子，帮助研究人员理解催化剂在反应过程中如何促进特定产物的生成。实验结果表明，催化剂表面的氧化还原机制在甘油转化过程中起着重要作用，特别是在可见光照射下，催化剂能够通过光生电子和空穴的协同作用，实现高效的氧化反应。

在催化剂的稳定性方面，研究发现该材料在反应过程中表现出较低的铁泄漏（0.23 mg/kg），且在连续五次循环后仍能保持良好的催化性能。这种稳定性对于工业应用至关重要，因为催化剂的重复使用能够显著降低生产成本。此外，该催化剂具有良好的磁性，使其在反应后能够通过磁分离技术实现高效回收，从而进一步提升其经济价值。

在太阳能照射下的实验结果更加引人注目。研究者发现，在纯甘油的转化过程中，该系统能够实现完全转化，而在粗甘油的转化中，转化率达到66%。对二羟基丙酮的选择性分别为94%和77%。这表明，该催化剂不仅适用于实验室条件下的反应，还具备在实际生产中应用的潜力。特别是在太阳能等低强度可见光照射下，该催化剂能够实现高效、环保的甘油转化，为可持续生物燃料生产提供了一种新的解决方案。

此外，研究者还通过文献计量分析指出，尽管关于Fenton反应的研究数量庞大，但仅有少数研究涉及甘油作为反应底物。这表明，甘油的转化研究仍存在较大的空白，尤其是在异质Fenton体系下的应用。因此，该研究的发现具有重要的科学意义，不仅填补了这一研究空白，还为未来的甘油转化研究提供了新的思路和方法。

总的来说，这项研究通过制备和表征一种新型磁性铁氧化物催化剂，验证了其在甘油氧化反应中的高效性和选择性。催化剂的低铁泄漏、良好的磁回收性能以及在可见光和太阳能照射下的优异表现，使其成为一种具有广泛应用前景的材料。未来，该催化剂有望在生物燃料生产、环境治理以及化工合成等领域发挥重要作用，为实现资源的循环利用和可持续发展提供支持。