通过生物炭中氮官能团的调控，实现过二硫酸盐活化过程中单线态氧向电子转移的非自由基途径转变

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Nonradical pathway transition from singlet oxygen to electron transfer in peroxydisulfate activation via regulation of nitrogen functional groups of biochar

非自由基电子转移过程（ETP）是激活过二硫酸盐（PDS）降解有机污染物的重要途径，但如何维持ETP仍不明确。本研究通过调控生物炭中氮功能团（经400-800℃热解及钾碳酸-尿素比例优化），发现高温（＞700℃）结合4:3钾碳酸与尿素比例显著生成碱性氮物种（如吡咯型氮），形成电子富集区域，促进PDS吸附与电子转移。密度泛函理论（DFT）计算表明，吡咯型氮（Eads=?6.29?eV）作为电子供体中心优化了碳框架电子密度，降低电子转移阻力。工程化N@BAC（700℃）-3使腐殖酸（HA）降解速率提升5倍，PDS利用率显著提高，且电化学阻抗最低。机理研究揭示，碱性氮物种通过扩大氧化还原电位差和增强表面吸附倾向，自发触发ETP，实现从单线态氧途径的主导地位向ETP转变。该成果为氮功能化碳基催化剂设计及废水处理技术优化提供了理论框架。

　　在当今水资源日益紧张的背景下，如何高效地去除难降解污染物成为水环境治理领域的重要课题。传统上，高级氧化技术（AOPs）被广泛用于废水处理，其中基于过硫酸盐（persulfate）的体系因其高效性而备受关注。然而，这些技术往往依赖于自由基反应机制，存在一定的局限性，例如对某些污染物的选择性较差、副产物可能具有毒性等。近年来，研究者们逐渐将目光转向非自由基氧化路径，尤其是电子转移过程（ETP）的激活机制，因为这种机制具有更高的氧化效率、更宽的pH适应范围以及较少的有毒中间产物生成等优势。本文通过调控生物炭中的氮功能团，探索其在非自由基氧化路径中的催化性能，并以腐植酸（humic acid, HA）的降解为例，系统分析了该过程的反应机制和影响因素。

生物炭作为一种由生物质材料经高温热解制备而成的碳材料，因其丰富的孔隙结构、较大的比表面积以及可调控的表面化学性质，被认为是极具潜力的非自由基氧化催化剂。通过引入氮元素，不仅可以改变生物炭的电子结构，还能提升其对污染物的吸附能力以及对过硫酸盐的激活效率。在本文中，研究团队通过热解温度和氮前驱体比例（碳酸钾与尿素的配比为4:1至4:5）的调控，成功地合成了具有不同氮功能团的生物炭材料。研究发现，当热解温度超过700℃，并采用4:3的氮前驱体比例时，能够有效促进碱性氮物种的形成，从而在生物炭表面构建出更加电子丰富的区域，为过硫酸盐（PDS）的激活提供了更有利的条件。

在实验过程中，研究者们首先选择了芦苇作为生物炭的前驱体。芦苇是一种广泛分布的水生植物，在秋季时未收割的芦苇会在河流中大量堆积，造成一定的生态压力。将芦苇转化为功能性生物炭，不仅有助于缓解环境问题，还能够充分利用其丰富的氮含量，为催化剂的合成提供优质的原料。实验中，芦苇经过清洗、干燥和粉碎处理后，进一步与碳酸钾和尿素按照特定比例混合，并在不同温度下进行热解。通过这种方式，研究团队能够系统地调控生物炭中氮的种类和分布，从而影响其催化性能。

为了进一步揭示氮功能团对PDS激活机制的影响，研究者们采用了多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及电化学分析等。SEM图像显示，随着热解温度的升高，生物炭的表面结构和孔隙分布发生了显著变化。特别是当热解温度达到700℃时，生物炭的孔隙结构变得更加发达，形成了复杂的多孔网络，这有助于提高其对污染物的吸附能力和反应活性。XPS分析则揭示了氮在生物炭中的不同存在形式，包括吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮以及化学吸附的NOx基团。其中，吡咯型氮和吡啶型氮因其优异的电子密度定位能力，被认为在非自由基氧化过程中具有重要作用。

此外，研究团队还通过电化学测试评估了生物炭的电子转移能力。结果显示，氮功能团的调控显著降低了材料的电荷转移阻抗，并增强了其电子存储能力。这表明，经过优化的氮功能团能够有效地促进电子的转移过程，从而提高PDS的激活效率。同时，密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了这一发现。计算结果表明，吡咯型氮（Eads=?6.29 eV）在电子转移过程中发挥了关键作用，它不仅能够作为电子供体，还能通过调节碳骨架的电子密度，促进PDS分子的吸附和电子的传输。这种机制使得电子转移过程能够自发进行，从而显著提升了PDS的利用效率。

研究还发现，随着氮功能团的优化，非自由基氧化路径的主导反应机制发生了转变。在未调控的条件下，PDS的激活主要依赖于单线态氧（1O?）的生成，而在优化后的氮功能团生物炭中，电子转移过程（ETP）成为主要的反应路径。这种转变不仅提高了PDS的利用效率，还增强了对电亲性污染物的降解能力。实验结果表明，N@BAC（700℃）-3材料在HA降解过程中表现出高达5倍的降解速率，这与其高效的电子转移能力密切相关。此外，该材料的PDS利用效率也得到了显著提升，说明其在非自由基氧化路径中的催化性能优于传统材料。

从实际应用的角度来看，本文的研究具有重要的意义。首先，通过调控生物炭的氮功能团，可以实现对非自由基氧化路径的精确控制，从而提高废水处理的效率和选择性。其次，该研究提供了一种可持续的“废弃物转化资源”策略，即利用未收割的芦苇作为原料，将其转化为功能性生物炭，不仅减少了环境污染，还为催化剂的合成提供了丰富的氮源。这种策略符合当前绿色化学和可持续发展的趋势，具有广阔的应用前景。

值得注意的是，尽管非自由基氧化路径在理论上具有诸多优势，但其实际应用仍面临一些挑战。例如，如何在不同水质条件下保持高效的电子转移能力，如何优化催化剂的制备工艺以提高其稳定性和重复使用性，以及如何进一步拓展该技术的应用范围等。这些问题需要在未来的研究中进一步探讨。此外，非自由基氧化路径的反应机制较为复杂，涉及多种电子转移和氧化还原过程，因此需要更深入的理论研究和实验验证，以全面理解其作用机理。

本文的研究成果不仅为非自由基氧化路径的开发提供了新的思路，也为碳基催化剂的设计与优化奠定了理论基础。通过调控氮的种类和分布，可以有效提升生物炭的催化性能，使其在废水处理中发挥更大的作用。同时，该研究也强调了在催化剂设计过程中，对材料结构和化学性质的精确调控的重要性。未来，随着对非自由基氧化路径的深入研究，预计会有更多高效、环保的催化剂被开发出来，从而为水环境的净化提供更加多样化的解决方案。

综上所述，本文通过系统研究氮功能团对生物炭催化性能的影响，揭示了非自由基氧化路径在废水处理中的潜力。研究结果表明，通过优化热解温度和氮前驱体比例，可以显著提升生物炭的电子转移能力和PDS利用效率，进而实现对难降解污染物的高效去除。这一发现不仅拓展了生物炭在环境修复领域的应用，也为未来开发更加高效和可持续的废水处理技术提供了理论支持和实践指导。