Trace H?O?在强酸性介质中通过促进羟基自由基的快速且持续生成，提高了催化臭氧氧化的效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Trace H 2O 2 Enhances Catalytic Ozonation Efficiency in Strongly Acidic Medium by Facilitating Rapid and Sustainable Generation of Hydroxyl Radicals

催化臭氧氧化技术处理含PVA的酸性废水研究。通过引入微量H?O?作为引发剂，在pH=3.0条件下实现20分钟内98.6%的PVA降解率，显著提升系统效率并揭示羟基自由基（•OH）主导的降解机制。

　　

朱建新|严正初|董德明|华秀仪|刘海阳|郭志勇|郑娜|张丽文|梁大鹏

教育部地下水资源与环境重点实验室，吉林省水资源与水环境重点实验室，吉林大学新能源与环境学院，长春130012，中国

引言

高级氧化工艺（AOPs）由于其产生的活性物种（如羟基自由基•OH）具有较高的氧化潜力，已被广泛用于难处理废水的预处理[1]。臭氧氧化是AOPs中的一种关键类型，在水处理中得到了广泛应用，其优点包括臭氧（O₃）具有较高的氧化潜力且处理后无残留物[2]。在臭氧氧化技术中，异相催化臭氧氧化被频繁使用[3]，因为它可以避免单纯臭氧氧化的缺点（如氧化选择性高但O₃利用率低），以及均相催化臭氧氧化的缺点（如催化剂无法回收及可能引发二次污染的风险）[4],[5]。在催化臭氧氧化过程中，O₃链反应可以产生大量的活性氧化物种（ROS）。然而，在强酸性条件下，O₃链反应中ROS的生成会受到抑制，从而导致处理效果不佳[6]。同时，许多行业中存在酸性废水，例如电镀废水[7]、含有聚乙烯醇（PVA）的纺织废水[8]和葡萄酒废水[9]。在典型的异相催化臭氧氧化系统中，异相催化剂上的某些活性位点（如氧空位[OVs][10],[11],[12],[13],[14]和表面羟基[15],[16]）能够捕获亲电性的O₃并将其进一步转化为ROS。此外，多价态金属（如Mn）可以通过促进电子转移来增强O₃的催化作用[2]。这些活性位点的协同效应对系统的性能至关重要。然而，在酸性水环境中，一些活性位点的活性会受到严重限制。例如，表面羟基会发生质子化甚至带正电荷[17]，这会大大降低它们在异相催化臭氧氧化过程中捕获和分解O₃的能力。因此，需要一种更经济高效的方法，无需预先调节废水pH值，以提高酸性条件下异相催化臭氧氧化的性能。

过氧化氢（H₂O₂）作为一种常用的氧化剂和/或还原剂，在废水处理中得到了广泛应用，通常需要较低的pH值来保证其效果[18],[19]。在O₃链反应中，H₂O₂作为关键中间体的缓慢生成是导致酸性条件下异相催化臭氧氧化效果不佳的主要原因，尤其是在反应初期[20]。因此，向催化臭氧氧化系统中添加H₂O₂也被证明可以有效解决这一问题。然而，所需的大量H₂O₂（通常为几十到几千毫克/升）会增加处理成本[17],[21],[22],[23]。然而，是否可以通过减少H₂O₂的用量仍能保持其作为O₃链反应引发剂的催化作用，并在反应过程中持续补充以确保系统的效率和稳定性，目前尚不清楚。

在之前的研究[2]中，我们建立了一种基于Cu-O-Mn/γ-Al₂O₃的催化臭氧氧化系统，在pH = 7.0时对聚乙烯醇（PVA）的去除效果良好（20分钟内去除率为99.3%）。然而，在强酸性条件下，该系统的PVA去除效率显著降低。因此，在本研究中，我们通过在反应开始时加入微量外部H₂O₂来探讨这是否能够快速触发ROS的生成，并进而改善强酸性条件下的PVA去除效果。

PVA在纺织、制药和氯碱等行业中广泛使用，因此常常存在于相应的废水中[24],[25]。其中一些废水具有极高的酸性[8],[26]。作为一种水溶性人工聚合物，废水中的PVA分子难以生物降解，能够“通过”常规的生物处理过程[27]，还可能堵塞基于膜的处理系统[28]。因此，在对废水进行生物处理或其他进一步处理之前，分解PVA的长链分子至关重要。因此，选择PVA作为模型难处理污染物，以验证本研究中建立的系统的可行性。

部分内容摘录

PVA降解过程

根据之前的研究[2]，所用催化剂是通过浸渍煅烧法制备的，详细信息见Text S1。铜锰氧化物（作为活性位点）负载在γ-Al₂O₃（作为载体）上，制备的催化剂表示为_aC_bM_cA（简称CMA），其中下标a表示Cu和Mn在γ-Al₂O₃上的负载率（重量百分比），b/c表示Cu/Mn的摩尔比。

降解实验在500毫升玻璃烧瓶中进行，温度为298 ± 2摄氏度。

CMA的表征结果

CMA和γ-Al₂O₃的SEM结果如图S1所示。从CMA和γ-Al₂O₃的表面形态对比可以看出，CMA表面均匀分布着小颗粒。结合XPS结果（图S2），可以推断这些细颗粒主要是Cu和Mn的氧化物。在CMA中，Cu主要以Cu(Ⅱ)（933.5和935.5电子伏特）的形式存在，而Mn主要以Mn(Ⅱ)（641.0电子伏特）、Mn(Ⅲ)（642.3电子伏特）和Mn(Ⅳ)（643.6电子伏特）的形式存在。

结论

• (1)
  在酸性条件下，微量H₂O₂显著提高了CMA基催化臭氧氧化系统中PVA的降解速度和效率，分别在pH = 3.0时，5分钟、10分钟和20分钟内，加入H₂O₂（1.4毫克/升）、O₃（5.5毫克/升·分钟）和₄C₁M₂A（150毫克/升）的情况下，PVA的去除率达到了77.3%、93.2%和98.6%。
• (2)
  在这种强酸性条件下，PVA的去除主要通过•OH的氧化途径进行。O₃和H₂O₂都被吸附在CMA的表面上，且加入的H₂O₂能够迅速发挥作用

CRediT作者贡献声明

严正初：撰写——初稿、软件开发、数据整理。朱建新：撰写——审稿与编辑、实验研究。梁大鹏：指导、方法设计。郑娜：方法设计。张丽文：数据整理。刘海阳：数据整理。郭志勇：数据整理。董德明：指导、概念构思。华秀仪：撰写——审稿与编辑、指导、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42077343和42207072）和吉林省自然科学基金（20230101092JC）的支持。