《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Investigation on photo-assisted Fenton-like mechanism of bismuth single-atom charge transfer bridge in Bi@g-C?N?/CoNi-LDH step-scheme heterojunction
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光催化降解抗生素研究：构建Bi单原子修饰g-C3N4与CoNi-LDH的S型异质结，通过Bi的d1?电子结构和孤对电子调控能带结构，形成高效电荷分离与传输机制，结合PMS激活实现光-Fenton协同效应，使氯四环素降解效率达99.03%（15分钟），优于单一催化剂。
狄丽|袁张|朱慧敏|朱瑞宇|白晓娟|党佳娥|方 Song|周军
西安建筑科技大学化学与化学工程学院，中国西安，710055
引言
1928年弗莱明发现青霉素后，抗生素显著推动了细菌感染的防控[1]。然而，抗生素的过度使用和排放导致了耐抗生素细菌（ARB）及其基因（ARG）的扩散，威胁到了生态系统和人类健康[2]。例如，氯霉素会与重金属形成难以分解的复合物[3]。传统的抗生素去除方法，如吸附和生物降解，往往效率低下且不彻底。光催化作为一种先进的氧化过程，因其高效性、经济性和可持续性而受到关注[4]。石墨相碳氮化物（g-C?N?）是一种稳定且无毒的二维材料，由于其合适的带隙而成为光催化剂的候选材料[5]。然而，原始的g-C?N?存在电荷分离效率低和电子-空穴复合速度快的问题，限制了其光催化活性[6]。
传统的改性策略难以精确控制界面电荷转移，并且合成过程复杂[7]。单原子催化通过原子级调控g-C?N?的电子结构，既解决了这些问题又保持了材料的结构完整性[8]。将铋（Bi）单原子锚定在g-C?N?上，显示出调节费米能级对齐和建立高效电子传输路径的巨大潜力。Bi的d1?电子构型有助于在界面有效捕获电子，而其6s2轨道中的孤对电子扩展了吸收范围[9],[10]。这些独特性质共同显著增强了电荷分离效果，并降低了二次污染的风险[11]。费米能级较低的g-C?N?与费米能级较高的Bi原子之间的欧姆接触促进了电子从g-C?N?向Bi的转移，导致界面处能带向下弯曲。这种无障碍的电子转移促进了光生电子从g-C?N?向Bi的迁移，有效抑制了载流子的复合。这种原子级工程为光催化过程中与其他辅助催化剂的耦合提供了理想平台。
层状双氢氧化物（LDHs）是一种由带电阳离子和阴离子层交替组成的二维材料，层间作用力较弱，通常具有可交换的阴离子[12]。其结构使得过渡金属离子之间能够产生协同效应，因此在先进氧化过程（AOPs）中得到广泛应用[13]。然而，LDHs对光的捕获能力较弱且电荷分离效果不佳，限制了其可见光催化活性[14]。将LDHs与N型半导体耦合形成S型异质结可以增强电荷传输[15],[16]，由此产生的内部电场（IEF）促进了光生电子-空穴的复合，最终提高了催化效率[17]。
在降解难降解污染物方面，基于过氧单硫酸盐（PMS）激活的硫酸根自由基AOPs具有明显优势[18]。PMS可通过多种途径被激活，其中基于钴的物种在生成硫酸根自由基（SO??）方面表现出优异的效果[19],[20],[21]。然而，均相Co2?体系存在金属渗出和pH值限制等问题[22],[23]。因此，当LDHs与Bi@g-C?N?结合使用时，可以克服这些局限性并发挥双重作用。具体而言，LDHs从铋桥捕获光子电子，维持稳定的氧化还原电位，同时为PMS提供激活平台，其中Co2?位点通过高效的氧化还原循环促进SO??的生成。这种协同作用克服了均相钴体系的局限性，形成了一个强大的光芬顿过程，其中单原子催化剂（SACs）和LDHs共同提升了AOPs的效率。
在本研究中，我们通过构建基于相互连接的铋单原子的S型异质结，引入了一种三重协同策略。首先，通过将铋原子嵌入g-C?N?的六边形腔体中，建立了单原子电荷转移桥，从而形成了欧姆接触并增强了内部电场（IEF），加速了界面电子传输。其次，Bi@g-C?N?与CoNi-LDH形成的S型异质结表现出更好的性能。铋单原子电荷转移桥促进了g-C?N?与CoNi-LDH之间的光生电子-空穴复合，保持了CoNi-LDH的光生电子的强还原潜力和g-C?N?的光生空穴的强氧化潜力。此外，还启动了一个PMS激活的级联过程，光生电子与Co2?位点相互作用，通过Co3?/Co2?氧化还原循环激活PMS并生成SO??。X射线光电子能谱（XPS）证实了Co3?的部分还原。在优化条件下，15分钟内氯四环素（CTC）的降解率达到99.03%，相比单一组分体系提高了100%。淬火实验和电子自旋共振分析证实了光芬顿机制，其中铋桥促进了SO??、单线态氧（1O?）和超氧阴离子（•O??）的同时生成。对各种影响因素的研究进一步验证了该系统在多种环境条件下的稳定性。
材料
材料
六水合硝酸钴（98.5%）购自大茂化学试剂厂。三聚氰胺（99%）、三聚甲基苯并咪唑（H?BTC，98%）、六水合硝酸钴（99%）、2-甲基咪唑（98%）、盐酸氯四环素（CTC）、盐酸四环素（TC）和盐酸氧四环素（OTC）由上海麦克林生化科技有限公司提供。五水合无水硝酸铋由国药化学试剂有限公司提供。乙醇（99.7%）和甲醇（99.5%）也用于实验。
材料表征
图1a展示了g-C?N?、CoNi-LDH和BCL-1的XRD图谱，其中g-C?N?（JCPDS 87-1526）和CoNi-LDH（JCPDS 38-0715）的图谱与先前发表的结果一致[25],[26]。g-C?N?在13.2°和27.9°处显示出特征峰，分别对应于（100）和（002）晶面；（002）晶面表明了共轭芳香体系的堆叠[27],[28]。在Bi@g-C?N?样品中，（002）峰从27.65°移至28.09°（图1b），这可能是由于铋单原子的影响。
结论
通过湿化学方法合成的Bi@g-C?N?/CoNi-LDH异质催化剂由于形成了S型异质结和引入了单原子铋电荷转移桥，显著增强了电荷分离和传输能力。这种材料与PMS激活相结合，表现出协同效应，实现了高效的CTC降解。BCL-1/PMS/Vis体系在0.2 mmol PMS的作用下，60分钟内实现了99.03%的CTC降解率，进一步提高了降解效果。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了陕西省能源科技计划（项目编号ESLB202415）、国家自然科学基金（项目编号21301135）、陕西省创新能力支持计划（项目编号2020TD-028）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2019JLP-17）以及陕西省教育厅的地方服务专项项目（项目编号22JC045）的支持。我们感谢西安建筑科技大学仪器分析中心的方 Song博士的支持。
