《Journal of Magnesium and Alloys》：Eco-Friendly Carbon Dots Exhibiting Aqueous-Stable Room-Temperature Phosphorescence for Anti-Forgery and Information Hiding
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碳点复合材料通过构建氰尿酸氢键网络实现超长室温磷光寿命（固体1.38秒，水相316毫秒），耐强酸强碱环境，应用于防伪印刷和信息安全领域。
闫艳妮|范增波|姜燕|李福春|孟婷|郭振利|戴鹏高
陕西科技大学材料科学与工程学院，无机材料绿色制备与功能化陕西省重点实验室，中国西安，710021
摘要
具有室温磷光（RTP）特性的碳点（CDs）因其在多个领域的广泛应用而受到广泛关注。然而，由于水溶液中溶解氧引起的强烈磷光淬灭效应，实现水溶性RTP CDs仍然极具挑战性。本文提出了一种通过在碳点中构建刚性氢键网络来制备在水溶液中具有长寿命和高稳定性的RTP CDs复合材料的可行策略。所合成的复合材料在固态下的磷光寿命长达1.38秒，在水相中为316毫秒。此外，即使在强酸性或碱性条件下，其RTP发光也能用肉眼观察到长达10秒。透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了氰尿酸（CA）与碳点（CDs）的成功结合，刚性CA框架有效限制了发色团的振动和旋转，从而减少了三重态激子的非辐射复合。最后，探讨了CDs在丝网印刷、防伪和信息保护中的应用。
引言
室温磷光（RTP）是一种独特的光物理现象，由基态与最低三重态激发态之间的辐射跃迁产生[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，由于其在化学传感器、显示器、生物成像和防伪等方面的潜在应用而最近受到了广泛关注[6]，[7]，[8]，[9]。早期关于室温磷光材料的研究主要集中在金属有机化合物和无机材料上[10]，[11]，但这些材料制备过程复杂、具有重金属细胞毒性且成本较高。近年来，由于无金属有机RTP材料具有优异的稳定性、易于合成和低毒性，因此得到了发展[12]，[13]，[14]。然而，实现高效的无金属有机RTP系统仍然具有挑战性，因为弱自旋-轨道耦合（SOC）和高非辐射衰减率会导致三重态激子快速淬灭。因此，开发长寿命、无毒、易于制备且成本低廉的RTP材料具有重要的科学价值。
作为新兴的光致发光（PL）纳米材料[15]，[16]，碳点（CDs）因其高稳定性、易于加工[17]、低毒性[18]和生物相容性[19]而备受关注。通常，由于快速的非辐射复合速率，实现长寿命的RTP CDs具有挑战性。为了实现长寿命的RTP性能，人们通过将CDs嵌入到能够抑制分子振动和旋转的基质中（如聚乙烯醇[20]、硼酸[21]和沸石[22]）来稳定三重态激发态。然而，大多数封装基质在溶液中较为脆弱，这阻碍了在水相中的有效RTP发光。此外，溶解氧会影响CDs的三重态，促进淬灭过程[23]。这些不利因素严重限制了基于CD的RTP材料在水中的应用，尤其是在生物成像和信息安全领域。李等人证明，CDs与CA之间的水介导的氢键网络显著增强了整个系统的刚性，不仅抑制了水溶液中的磷光淬灭，还显著提高了CDs的RTP发光[24]。袁团队通过原位主客体策略制备了氰尿酸衍生的磷光碳氮化物点复合材料（CNDs@CA）。研究表明，CNDs@CA与水之间的氢键在延长RTP寿命方面起着关键作用[25]。尽管有这些近期研究，但在水环境中获得高效RTP CDs的实际方法仍然具有挑战性。
本文介绍了一种简单高效的溶剂热合成方法，制备出的碳点-基质复合材料（CDs@CA）在固态下的RTP寿命长达1.38秒，在水溶液中的RTP寿命为316毫秒，光致发光量子产率（PLQY）为14%。引入对苯二胺后，-NH基团含量从32.48%增加到91.58%，相应地磷光寿命从196毫秒延长到1.38秒。CDs与氰尿酸（CA）之间的刚性氢键网络以及CA基质的三维空间限制共同作用，有效稳定了三重态激子，抑制了非辐射复合，从而实现了卓越的水相RTP稳定性。利用这些独特的光物理性质，CDs@CA在高级防伪和信息隐藏领域展示了广阔的应用前景。
材料
叶酸（FA）和氰尿酸（CA）购自上海阿拉丁试剂有限公司。对苯二胺（PPD）为实验室试剂。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。
CD的合成
将0.3克叶酸（FA）加入乙醇中，用磁力搅拌器搅拌10分钟。随后将溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在200°C下进行10小时的溶剂热处理，得到棕色溶液。通过透析纯化该溶液以获得FA-CDs。
CD复合材料的制备
在本研究中，我们使用叶酸（FA）、对苯二胺（PPD）和氰尿酸（CA）制备了碳点-基质复合材料（FA-PPD@CA）。图1a展示了FA-PPD@CA的制备过程示意图。为了探讨发光机制，同时使用FA和CA制备了FA@CA作为对照样品（图1a）。这两种复合材料统称为CDs@CA。如图1b所示，FA-PPD@CA粉末在关闭激发光后仍能发出长达13秒的长时间蓝绿色荧光。
CD@CA的应用
CDs的独特光物理性质使其在信息加密领域具有广泛的应用。图4a展示了一个熊猫图案，其中鼻子和耳朵部分由商用荧光粉制成，其余部分由FA-PPD@CA复合材料构成。鼻子和耳朵在365纳米激发光下呈现红色荧光，移除激发光后荧光消失。眼睛和身体部分（FA-PPD@CA）在365纳米激发光下呈现蓝色荧光。
结论
总之，通过在CDs与CA之间构建刚性氢键网络，成功合成了无金属的CD基复合材料，这不仅限制了CD发色团的旋转和振动，还增强了界面结构的刚性。此外，所得到的CDs@CA在强酸性和碱性溶液中肉眼可见的磷光持续时间长达10秒。预计这项研究为扩展RTP的应用提供了重要的见解。
CRediT作者贡献声明
戴鹏高：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。
孟婷：方法学研究。
郭振利：方法学研究。
姜燕：方法学研究，数据管理。
李福春：方法学研究。
闫艳妮：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学研究，概念构思。
范增波：撰写 – 原稿撰写，方法学研究，实验设计，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了西安科技创新计划-关键产业链应用场景示范项目（24ZDCYYYCJ0017）的财政支持。作者对向阳岩教授表示感谢。
