在ZnGa2O4: Cr3+纳米粒子中定制陷阱深度分布，以实现不同功能温度范围内的优化持久发光

《Journal of Magnesium and Alloys》：Tailoring Trap Depth Distributions in ZnGa 2O 4: Cr3+ Nanoparticles for Optimized Persistent Luminescence across Various Functional Temperature Ranges

持久磷光材料ZnGa2O4:Cr3+纳米颗粒通过微波辅助水热法合成，经500℃和700℃热处理后调控陷阱深度分布。未热处理的样品在15-200K低温下展现强长余发光，适用于生物低温保存；经700℃热处理的样品陷阱深度优化，适用于室温持久发光应用；500℃处理的样品兼具宽温范围（15-400K）和稳定发光特性。该研究为低温持久磷光材料开发提供了新方法。

　　这项研究聚焦于一种名为ZnGa?O?:Cr3?的纳米材料，其在持久发光（Persistent Luminescence, PersL）领域展现出广阔的应用前景。持久发光材料因其能够在激发光源停止后仍能持续发光的特性而受到广泛关注，其发光时间可以从几秒延伸到数十小时。这种特性使其在多个领域中具有重要价值，例如安全标识、道路标记、数据存储、防伪技术、AC LED（交流发光二极管）以及生物医学应用，包括体内生物成像、纳米热计量和光动力癌症治疗（PDT）。随着对这些材料研究的深入，其在低温环境下的持久发光性能逐渐成为科研热点。尽管近年来在室温持久发光材料和用于信息存储的深陷阱材料方面取得了显著进展，但开发在低温条件下仍能保持高效持久发光的材料仍然是一个巨大的挑战。

持久发光现象主要依赖于材料晶体结构中的缺陷，这些缺陷在晶体带隙中形成中间能量级，从而允许电荷载流子的存储。陷阱深度（即这些中间能量级与导带之间的距离）决定了材料的功能温度范围，因此对陷阱深度的精确控制可以实现对持久发光性能的优化。然而，目前在低温环境下实现高效持久发光仍然面临诸多困难。其中一个重要限制是热脱陷过程，在低温下，由于热能不足，材料中具有“最佳”能量（0.6-0.7 eV）的陷阱会变得极其缓慢，导致电荷载流子的释放速率显著降低。此外，至今为止，仅有少数研究成功合成了具有良好稳定性和可控性电子陷阱的材料，且这些陷阱的深度通常较低。这种情况主要是由于很少有晶体基质能够有效形成和维持非常浅的陷阱，同时大多数关于持久发光材料的研究集中于常温应用，从而忽视了低能量陷阱系统在低温环境中的潜力。

为了攻克以上难题，研究团队提出了一种新的合成方法，即微波辅助水热法，用于制备ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒。这种方法具有快速、直接和环保的优点，能够有效调控材料的陷阱特性，从而实现对持久发光性能的优化。ZnGa?O?:Cr3?是一种已知的发光和持久发光材料，由ZnGa?O?的立方尖晶石结构组成，其中Cr3?离子替代了Ga3?离子在八面体配位位点上。这种材料的优势在于它可以在非常低的温度下结晶，因此研究人员可以在微波合成阶段直接研究其结构和结晶后的性能。与传统合成方法不同，微波驱动的合成过程能够在单次低温合成步骤中（125-200°C，持续15-60分钟）实现完全结晶，大大降低了能耗和合成时间。此外，通过后续的热处理（500°C和700°C），研究团队进一步优化了材料的光学性能，而不会显著改变其晶体结构或颗粒尺寸。

在实验过程中，研究团队采用了一种多模式微波反应器（Anton Paar Synthos 3000）来实现批量生产，单次合成即可获得超过2克的产物。起始材料包括ZnCl?（>98%）、GaCl?（99.999%）和CrCl?·6H?O（>98%），这些材料被预先溶解于超纯水（milli-Q water）中，浓度分别为0.7 M。通过精确控制合成条件，包括金属阳离子的混合、pH值的调整、微波处理和后续的热处理，研究人员成功地调控了ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒的陷阱深度分布。这种调控不仅提升了材料的光学性能，还使其能够适应多种温度相关的应用需求。

研究结果显示，未经后续高温处理的ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒（ZGO MW）在低温（15-200 K）下表现出强烈的持续发光特性。这种性能使其在需要液氮冷却的生物医学应用中具有巨大潜力，例如生物试剂、病毒和组织的低温保存。相比之下，经过700°C高温处理的ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒（ZGO 700）则显示出更稳定的深陷阱特性，其激活能量接近室温，这使其更适合常规的持久发光应用，尤其是需要小颗粒尺寸（<10 nm）的场景。而经过500°C热处理的ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒（ZGO 500）则表现出陷阱深度分布的广泛性，以及显著的宽温操作范围（15-400 K），这是由于材料中存在多种Cr3?环境，使其在不同温度条件下均能保持稳定的持续发光行为。

通过这种微波辅助水热法，研究团队成功制备了具有优异性能的ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒。这些纳米颗粒不仅具备良好的晶体结构，而且其光学性能经过后续热处理得到了进一步优化。这种合成方法为开发适用于低温环境的持久发光材料提供了新的思路，同时也为多种应用领域，如生物医学、防伪技术和数据存储，提供了具有实际价值的材料基础。此外，该研究还强调了在材料合成过程中对陷阱深度分布的精确控制的重要性，这不仅有助于提升材料的性能，还为未来的研究和应用提供了广阔的空间。

本研究的成果表明，通过合理的合成策略和后续热处理，可以有效调控材料的陷阱深度分布，从而实现对持久发光性能的优化。这种调控不仅提升了材料的发光效率，还使其能够在不同的温度条件下保持稳定的发光行为。ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒的制备方法为开发适用于低温环境的持久发光材料提供了新的可能性，同时也为常温应用提供了更优的选择。通过这种软化学方法，研究人员能够实现对材料结构和光学性能的精确控制，为未来的材料设计和应用拓展提供了坚实的理论基础和实验支持。

此外，该研究还展示了微波辅助水热法在合成高性能持久发光材料方面的独特优势。与传统的固态合成方法相比，这种方法不仅能够实现快速、高效的合成，还能够减少对环境的影响，符合绿色化学的发展趋势。通过这种方法，研究人员能够在较低的温度下完成材料的初步合成，随后通过高温处理进一步优化其结构和性能。这种合成流程的灵活性和可控性为材料的进一步研究和应用提供了便利。同时，该研究也揭示了在低温环境下，材料的陷阱深度分布对其发光性能具有决定性影响，这为未来的材料优化提供了新的方向。

研究团队的成果不仅为持久发光材料的开发提供了新的方法，还为相关应用领域提供了更优的材料选择。例如，在生物医学领域，ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒的低温持续发光特性使其在生物试剂、病毒和组织的低温保存中具有重要价值。而在数据存储和防伪技术中，其宽温操作范围和稳定的陷阱深度分布使其能够适应更广泛的应用场景。此外，该研究还强调了在材料合成过程中对温度和时间的精确控制的重要性，这不仅有助于提升材料的性能，还为未来的材料设计提供了理论依据。

综上所述，这项研究为开发适用于低温环境的持久发光材料提供了新的思路和方法。通过微波辅助水热法和后续热处理，研究人员成功地调控了ZnGa?O?:Cr3?纳米颗粒的陷阱深度分布，使其能够在不同温度条件下保持稳定的发光行为。这种材料的制备方法不仅提高了合成效率，还降低了能耗，符合可持续发展的理念。同时，该研究还揭示了在低温环境下，材料的陷阱深度分布对其发光性能具有关键影响，这为未来的材料研究和应用提供了重要的参考价值。通过这种研究，科学家们不仅推动了持久发光材料的发展，也为多个实际应用领域提供了新的解决方案。