SiO?在基于镍渣的粉末催化剂中的限制效应增强了CO?甲烷化的稳定性

《Journal of Materials Science & Technology》：The Limiting effect of SiO 2 in Ni-slag-based powders derived catalyst enhances the stability of CO 2 methanation

CO?甲烷化催化剂设计、渣基支撑材料调控、镍分散与稳定性、工业渣资源化利用、氧空位优化、溶胶凝胶法合成、热稳定性提升、载体材料作用、甲烷选择性优化、碳捕集与利用技术

　　近年来，随着工业化快速发展，全球经济增长的同时也导致了对化石燃料的过度依赖，进而引发二氧化碳（CO?）排放的急剧上升。CO?作为一种难以处理的温室气体，其排放已经对生态环境和气候变化带来了诸多挑战。尽管多种可再生能源已被开发和应用，但预计未来几十年内，全球能源需求仍将主要由化石能源主导。在这样的背景下，许多国家和地区已经提出“零碳”或“碳中和”的气候目标。CO?不仅是一种污染源，更是一种富含碳资源的宝贵物质，不应被视为废弃物。因此，许多研究人员致力于探索CO?的再利用途径，以减少其排放。

碳捕集与利用技术被视为解决CO?问题的短期或中期有效方法。该技术将捕集的CO?转化为高附加值的化学品和燃料，作为碳资源加以利用。已有许多研究通过催化氢化将CO?转化为甲烷、甲醇、乙醇和二甲醚等有用化学品。其中，CO?甲烷化被认为是最可行的再利用方式之一，因其反应条件较为温和。CO?甲烷化是一个放热反应，从热力学角度来看，较低的温度有利于甲烷的形成。然而，低温受到动力学限制的影响，难以达到理想的反应速率。此外，CO?甲烷化还存在一个副反应，即逆水煤气变换反应，该反应为吸热反应，当温度过高时会占据主导地位。因此，选择合适的催化剂对于CO?甲烷化反应的结果具有关键影响。催化剂的活性和选择性通常与其所使用的活性金属有关。在CO?甲烷化研究中，各种贵金属如钌（Ru）和非贵金属如镍（Ni）均被广泛研究和应用。尽管贵金属在CO?甲烷化反应中表现出优异的性能，但其高昂的价格和有限的储量限制了其大规模应用。而非贵金属则避免了这些缺点，因此成为研究的热点和重点，尤其是镍金属。然而，镍基催化剂在高温下容易形成碳沉积和镍颗粒的烧结，导致催化剂失活，从而影响反应效果。因此，开发和设计高活性、耐高温和抗烧结的催化剂成为CO?甲烷化研究的重点任务。

镍基催化剂的优异性能受到多种因素的影响，包括镍前驱体、镍负载量、载体性质以及制备方法。其中，载体的影响尤为显著，因为它不仅影响催化剂的氧化还原特性，还影响金属-载体相互作用以及活性金属的分散性。例如，有研究指出，选择不同的载体对镍基催化剂的活性和稳定性具有显著影响。吴等人在CO?甲烷化过程中研究了载体对镍基催化剂的影响，实验中使用的催化剂包括以金属氧化物（如MgO、γ-Al?O?、CeO?）为载体的催化剂，以及以多孔二氧化硅材料（如SiO?、ZSM-5、MCM-41、NS-MFI）为载体的催化剂。研究结果表明，载体的选择对镍基催化剂的活性和稳定性具有重要影响。周等人研究了以MgO改性的Ni-CaO双功能催化剂，形成的Ni-Mg-O固溶液能够抑制镍颗粒的迁移和烧结，从而保证催化剂的高甲烷化活性和稳定性。而皮等人则通过溶胶-凝胶法制备了Ni/SiO?催化剂，这种制备方法能够提高镍的分散性，增强CO的解离能力，并且适当的基本性位点也有利于CO?的甲烷化反应。同时，限制效应可以调节活性位点的微环境，显著影响催化剂的稳定性和抗烧结能力。在CO?甲烷化过程中，限制效应还能够抑制副反应的发生，因为空间约束可以让中间产物更容易氢化生成CH?。

全球钢铁工业所产生的废弃物约占全球无机废弃物排放总量的三分之一。其中，高炉渣（BFS）是重要的无机废弃物之一，主要由CaO、SiO?、Al?O?、MgO以及少量金属元素S和Ti组成。BFS中含有的碱土金属氧化物（CaO和MgO）已被证明对CO?的吸附具有积极作用，并且作为CO?甲烷化催化剂的载体也得到了单独研究。BFS含有多种氧化物，可以作为催化剂的载体，因此被期望成为CO?甲烷化研究中的潜在支持材料。然而，工业渣成分复杂，含有杂质，这给定量研究带来了挑战。因此，如何有效调控工业渣中各组分的含量，成为研究的关键。

本研究通过采用柠檬酸溶胶-凝胶法，对高炉渣载体材料中的SiO?含量进行了精确调控，并研究了SiO?含量对催化剂性能的影响。该方法能够提高金属-载体相互作用，从而实现镍颗粒的均匀分布和稳定状态。此外，活性金属Ni在化学合成过程中被引入，SiO?含量对催化性能的影响也得到了深入探讨。为了全面了解催化剂的物理化学性质，研究采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、CO?-程序升温脱附（TPD）以及H?-程序升温反应（TPR）等。同时，还应用了原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）技术，以观察反应中间产物的演变过程，并推测可能的反应机制。通过这些研究手段，本研究不仅提供了一种制备高效镍基催化剂的可行方法，也为后续工业渣在CO?甲烷化研究中的直接应用奠定了理论基础。

实验中所使用的高炉渣是从广西北海市的承德公司购买的，其表面呈现灰白色。在化学合成过程中，采用了铝硝酸盐七水合物（Al(NO?)?·9H?O）、镁硝酸盐六水合物（Mg(NO?)?·6H?O）以及镍硝酸盐六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）等材料，这些材料均从广东广华科技公司购得。此外，钙硝酸盐四水合物（Ca(NO?)?）也从国药集团化学试剂公司购买。通过这些材料的组合，研究成功制备了四种不同SiO?含量的高炉渣类Ni催化剂（6Ni/xSiO?-BFS）。实验测试的温度范围为250至500°C，每50°C为一个数据点，每个温度点至少采集三个样品进行测试，最后取平均值。通过这种方式，研究验证了在催化剂反应中起积极作用的高炉渣组分是CaO、Al?O?、MgO和SiO?，而非其他杂质物质。这表明，通过精确调控高炉渣中的SiO?含量，可以有效提升催化剂的性能。

实验结果显示，在400°C条件下，6Ni/3.5SiO?-BFS催化剂在CO?甲烷化反应中表现出最佳的CO?转化率（83.88%）和CH?选择性（98.46%）。此外，在100小时连续测试过程中，该催化剂的性能几乎保持不变，没有明显的活性金属烧结现象。这表明，该催化剂具有良好的稳定性。同时，SiO?的加入不仅提高了催化剂的比表面积，还促进了活性金属Ni的分散，形成了适当的活性金属颗粒尺寸。此外，SiO?的存在还能限制部分活性金属的迁移，从而增强催化剂的抗烧结能力。

综上所述，本研究通过柠檬酸溶胶-凝胶法，成功制备了四种不同SiO?含量的高炉渣类Ni催化剂，并系统研究了SiO?含量对催化剂性能的影响。实验结果表明，SiO?的加入能够显著提升催化剂的性能，提高CO?的转化率和CH?的选择性，同时增强催化剂的稳定性，防止活性金属的烧结。此外，该研究还为工业渣在CO?甲烷化中的直接应用提供了理论依据，同时也为开发高活性、高稳定性和低成本的催化剂提供了新的思路。未来，进一步研究如何优化高炉渣的成分比例，以及如何提高催化剂的耐久性和经济性，将是推动CO?甲烷化技术在工业中应用的重要方向。