蓝宝石基底咪唑鎓离子液体薄膜中从有序到无序的温度依赖性结构演变

《Journal of Molecular Liquids》：Temperature-dependent structural evolution from order to disorder in sapphire-supported imidazolium ionic liquid films

离子液体薄膜在羟基氧化铝表面的结构演化及稳定性研究，通过分子动力学模拟发现低温下形成有序结晶样结构，高温向无序转变，表面饱和度影响低温有序性和高温缺陷密度，揭示凝聚能和氢键吸附能的动态平衡机制。

　　在当前的研究中，科学家们探讨了基于咪唑??的离子液体在氧化铝基底上的行为，尤其是在不同温度和浓度条件下，分子间的相互作用如何影响薄膜的结构和稳定性。这项研究的背景源于离子液体与金属及其氧化物之间的界面过程在许多技术应用中至关重要，例如电化学沉积、纳米尺度摩擦学、电池技术以及支持离子液体相催化。这些过程的关键在于固体基底的特性，因为离子液体在界面处的结构化现象是由粘附力引起的，而粘附力的强度取决于基底表面与离子之间的相互作用。

研究人员特别关注了[1,3-二甲基咪唑??]双(三氟甲基磺酰)亚胺([C1C1Im][NTf2])离子液体在氧化铝基底上的吸附行为。通过分子动力学模拟，他们研究了在不同温度下（从200 K到400 K）这种离子液体在氧化铝表面形成单层时的结构变化。研究发现，随着温度的升高，薄膜的结构从类似于晶体的排列逐渐转变为更接近液体的无序状态。这种转变表明，温度对薄膜的组织特性具有重要影响，并且可能影响其在不同技术过程中的表现。

此外，研究人员还探讨了表面覆盖度对薄膜结构的影响。在低温度下，随着表面覆盖度的增加，薄膜的有序性增强，而在较高温度下，表面覆盖度的变化会导致薄膜中缺陷数量的增加。这些发现与离子液体中离子之间的结合能和离子与基底之间的粘附能的变化密切相关。结合能的绝对值和相对值的变化会影响薄膜的稳定性，而粘附能的变化则决定了离子在基底上的吸附行为。

在实验设计方面，研究人员采用分子动力学模拟作为主要工具，以获得温度和表面覆盖度对离子液体单层组织特性影响的定量信息。他们使用GROMACS 5.1.2软件包进行模拟，并采用Canongia Lopes、Deschamps和Padua（CLP）模型的参数来描述阴离子的性质，同时采用Maginn力场来描述阳离子的性质。Maginn力场是基于CLP参数的一种改进，通过使用RESP电荷来更好地捕捉离子液体的动态和传输特性。

为了确认离子液体单层在不同温度下的热力学稳定性，研究人员进行了湿附模拟。这种模拟方法被广泛用于研究离子液体与固体基底之间的相互作用。每项湿附模拟均从目标温度下的平衡液相开始，随后通过VMD工具提取出圆柱形的纳米液滴。这些液滴的尺寸和分布为研究离子液体在不同条件下的行为提供了重要的数据支持。

为了进一步了解结合力和粘附力之间的相对能量关系，研究人员计算了离子或离子对与氧化铝基底之间的平均势能（PMF）。通过将离子对（或单个离子）的质心从已平衡的单层层中拉离，并沿着垂直于基底表面的方向进行，研究人员能够分析不同温度和覆盖度条件下，离子在基底上的吸附行为。这种计算方法为理解离子液体在不同环境下的结构变化提供了新的视角。

在研究过程中，研究人员还开发了一种基于图的分析工具，以更精确地研究离子液体薄膜的拓扑结构和形态。该工具能够识别薄膜的边界和自发形成的缺陷，从而为分析分子动力学模拟轨迹提供了新的方法。这种工具的开发不仅有助于当前研究，还可能在其他系统中发挥重要作用。通过这种方法，研究人员能够更全面地理解离子液体在不同条件下的行为，并为未来的技术应用提供理论支持。

此外，研究人员还探讨了表面覆盖度对薄膜结构的影响。在低表面覆盖度条件下，研究发现薄膜的有序性较高，而在高表面覆盖度条件下，薄膜中缺陷的数量增加。这种变化表明，表面覆盖度在一定程度上影响了离子液体在基底上的吸附行为和薄膜的稳定性。通过进一步的分析，研究人员发现，当表面覆盖度增加时，离子液体可能形成第二层，从而获得更多的结合能。这种行为在一些系统中已被观察到，例如当相同的离子液体沉积在金表面时，会自发形成双层结构。

在讨论部分，研究人员指出，离子液体的一个显著特点是它们在低温下缺乏真正的长程晶体结构，即使在低温下变得类似玻璃状。相比之下，单层可以表现出晶体结构，当离子的形状和它们在基底上的排列能够与固体的晶格相匹配时。粘附力在一定程度上会抑制结合力最优化的配置，但在低温下，这两种力共同作用，显著影响薄膜的结构和稳定性。

最后，研究人员总结了他们的研究成果，并指出他们采用分子动力学模拟方法，研究了[C2Mim][NTF2]离子液体在中性、羟基化的氧化铝基底上形成的单层薄膜的结构和形态特性。为了研究单层的结构、动态和缺陷，他们开发了一种基于图的分析工具。该工具不仅可以在模拟中使用，还可以应用于高分辨率成像数据，为相关研究提供支持。

这项研究不仅揭示了离子液体在不同条件下的行为，还为未来在电池、催化和其他技术领域的应用提供了理论依据。通过进一步的实验和模拟，研究人员希望能够更深入地理解离子液体与固体基底之间的相互作用机制，从而为开发新型材料和优化现有技术提供指导。