ZrCl?与LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl?和UCl?的热力学性质，适用于熔盐反应堆应用

《Journal of Molecular Liquids》：Thermodynamic properties of ZrCl 4 with LiCl, NaCl, KCl, CsCl, MgCl 2, and UCl 3 for molten salt reactor applications

ZrCl4的热力学模型在氯盐熔盐反应堆中的应用研究中，通过优化准化学模型和实验验证，建立了涵盖多组分的相平衡数据库。

　　

杰克·A·威尔逊（Jack A. Wilson）| 米娜·阿齐齐哈（Mina Aziziha）| 朱利安诺·肖恩-平托（Juliano Schorne-Pinto）| 艾斯瓦里亚·帕丁哈雷·马尼塞里（Aiswarya Padinhare Manissery）| 乔治·帕斯·索尔丹·帕尔马（Jorge Paz Soldan Palma）| 克拉拉·M·迪克森（Clara M. Dixon）| 罗纳德·E·布斯（Ronald E. Booth）| 亨特·B·蒂斯代尔（Hunter B. Tisdale）| 周金云平（Yunping Zhoujin）| 德米特里·S·马尔采夫（Dmitry S. Maltsev）| 戴胜（Sheng Dai）| 菲利普·W·哈尔斯滕伯格（Phillip W. Halstenberg）| 黄思璐（Silu Huang）| 金荣英（Rongying Jin）| 汉斯-康拉德·祖尔·洛伊（Hans-Conrad zur Loye）| 西奥多·M·贝斯曼（Theodore M. Besmann）

摘要

本文开发了一组自洽的吉布斯能量函数，用于描述主要反应性裂变产物ZrCl₄在氯化物熔盐反应堆（MSRs）中的热化学行为，涉及的组分包括LiCl–ZrCl₄、NaCl–ZrCl₄、KCl–ZrCl₄、CsCl–ZrCl₄、MgCl₂–ZrCl₄和UCl₃–ZrCl₄。通过差示扫描量热法确认了与MSR应用最相关的低浓度ZrCl₄相平衡，并对NaCl–ZrCl₄、KCl–ZrCl₄、MgCl₂–ZrCl₄和UCl₃–ZrCl₄的平衡样品进行了X射线衍射分析。在修正的准化学模型框架下，利用四元近似法推导出伪二元模型，以表征KCl–MgCl₂–ZrCl₄、KCl–NaCl–ZrCl₄和MgCl₂–NaCl–ZrCl₄的相平衡，这些结果在不使用三元相互作用参数的情况下也与实验数据相符。这些系统及其他系统的优化热力学描述可参考开源汇编《熔盐热性质数据库 – 热化学（MSTDB–TC）》。

引言

熔盐是多项下一代核技术的核心，尤其是在熔盐反应堆（MSRs）中，它们既作为燃料溶剂又作为冷却剂[1][2][3][4]。熔盐具有高热化学稳定性、低蒸气压和良好的熔化特性，使其成为快速谱应用的理想选择。与氟化物盐相比，基于氯化物的系统通常能提供更高的锕系元素溶解度及更低的熔点，因此成为先进反应堆概念的有力候选者[5]。

氯化物燃料MSRs面临的一个关键挑战是管理运行过程中盐的化学成分变化。裂变、腐蚀和氧化还原反应会导致熔体化学成分的复杂变化，进而影响系统的稳定性、安全裕度和材料兼容性。四氯化锆（ZrCl₄）是氯化物系统中最常见的反应性裂变产物之一[5,6]，其挥发性以及与碱性氯化物形成多种中间化合物的能力使其成为物种形成和氧化还原过程的主要驱动力。重要的是，ZrCl₄在反应堆环境中的最终处理方式尚未明确。因此，研究其热化学性质对于预测可能的结果至关重要，尽管要长期预测其行为仍需更先进的耦合传输-化学模型。

尽管ZrCl₄相关系统的热力学数据较为匮乏，主要局限于20世纪50至60年代的测量结果[7][8][9][10][11][12][13]，但这些数据在质量和覆盖范围上存在差异，且尚未完全整合到现代计算框架中。本研究通过基于CALPHAD的方法优化了ZrCl₄与反应堆化学和燃料循环过程相关关键盐类的相互作用：

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  NaCl、KCl和MgCl₂被广泛认为是氯化物燃料混合物的基本组分；
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  LiCl–KCl是热处理和电精炼的标准介质；
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  CsCl是预期在燃烧后积累的可溶性裂变产物；
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  UCl₃是一种提议的燃料盐。

对于每个伪二元系统，利用现有的热化学数据（仅对NaCl–ZrCl₄进行了差示扫描量热测量，对NaCl–ZrCl₄、KCl–ZrCl₄、MgCl₂–ZrCl₄和UCl₃–ZrCl₄的平衡样品进行了X射线衍射分析），优化了自洽的吉布斯能量函数。这些函数被扩展到伪三元系统KCl–NaCl–ZrCl₄和KCl–MgCl₂–ZrCl₄，并与已报道的实验相平衡结果相符[7,9,13,15]。采用修正的准化学模型（MQMQA[16][17][18][19][20]）来考虑液相中的短程有序效应。

所有模型描述均已纳入开源数据库《熔盐热性质数据库 – 热化学（MSTDB–TC）》[21][22][23][24]，可通过mstdb.ornl.gov访问，访问详情见补充附录1。这些热力学评估为模拟MSR运行中的氯化物盐变化提供了基础，对反应堆设计、燃料循环分析和裂变产物管理至关重要。

材料与样品制备

本研究使用的高纯度无水盐及其来源和纯度如下：NaCl（Sigma Millipore：99.999％，anhydrobeads?）、KCl（ThermoFisher Scientific：99.998％）、MgCl₂（ThermoFisher Scientific：99.99％）、ZrCl₄（Sigma Aldrich：99.99％）和UCl₃（Oak Ridge National Laboratory – ORNL盐：99.5％[25]），这些盐储存在MBraun Unilab Pro手套箱中，使用高纯度氩气（Linde，>99.999％）保护，正常操作期间总O₂和H₂O含量低于5 ppm。盐的纯度已通过相应测试验证。

ZrCl₄

由于ZrCl₄的高挥发性，准确的蒸气相热力学数据和精确的三相点对于可靠的反应堆系统建模至关重要。因此，根据Van der Vis等人[46]和Brown等人[47]提供的推荐值（补充表S1），重新优化了吉布斯能量函数。

对于固相，Efimov等人[42]利用绝热屏蔽量热法数据拟合了$C_{}$，并报告了$H_{}?H_{}298K$的焓增量。

结论

对包含ZrCl₄与LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl₂和UCl₃的系统的热力学建模需要重新评估ZrCl₄的吉布斯能量函数，以优化其与实验测得的三相点和蒸气相热容值的一致性。采用修正的准化学模型（四元近似法）描述了六个伪二元系统的液相行为，并优化了相关参数。

CRediT作者贡献声明

杰克·A·威尔逊（Jack A. Wilson）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件开发、资源管理、项目协调、方法论设计、数据分析、概念构思。米娜·阿齐齐哈（Mina Aziziha）：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论设计、数据分析。朱利安诺·肖恩-平托（Juliano Schorne-Pinto）：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、方法论设计、数据分析。艾斯瓦里亚·帕丁哈雷·马尼塞里（Aiswarya Padinhare Manissery）：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。乔治·帕斯·索尔丹（Jorge Paz Soldan）：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了美国能源部核能办公室（Office of Nuclear Energy）的支持，具体项目编号为DE-NE0008985；此外还得到了熔盐反应堆计划（Molten Salt Reactor Program）和核能先进建模与仿真计划（Nuclear Energy Advanced Modeling and Simulation Program）的资助。ORNL根据DOE合同编号DE-AC05-00OR22725运营，UTK和ORNL的工作是作为极端环境下的熔盐（MSEE）能源前沿研究中心（Molten Salts in Extreme Environments）的一部分进行的，该中心由DOE科学办公室（Office of Science）的基础能源项目资助。