通过原位生长Co-MOF在表面改性的Ti网上来制备Interface engineered APTE-Co/C电极，该电极能够高效且稳定地催化降解四环素

《Journal of Water Process Engineering》：Interface engineered APTE-Co/C electrode derived via in-situ growth of Co-MOF on surface modified Ti mesh for efficient and stable electrocatalytic degradation of tetracycline

表面修饰的Co-MOF/Ti网电极通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTE）预处理增强界面结合，经煅烧获得APTE-Co/C电极，其电催化降解四环素展现出高活性（88.9%循环稳定性）和双功能活性位点（·OH和O??），并首次提出四环素降解途径。

　　

传超|谢腾如|郑丽霞|钟旭祥|苏晨昕|段平洲|胡翔

北京化工大学化学工程学院水污染控制与水回收研究小组，北京，100029，中国

摘要

电催化氧化方法的效率受到传统电极材料催化活性低以及其与基底材料结合力弱的限制。本文采用原位生长在钛网上的Co-MOF，并通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTE）对基底表面进行改性，制备出了APTE-Co/C电极。引入APTE后，配体中的羧基可以与氨基形成共价键，从而增强催化剂与基底之间的结合力及电子传输效率，提高催化剂的活性和稳定性。令人惊讶的是，APTE-Co/C电极在连续使用6个循环后仍保持88.90%的效率，表明其具有足够的耐久性。实验和表征结果表明，在电催化过程中，表面羟基自由基（·OH_sur）和¹O₂起主要作用，而Co²⁺/Co³⁺氧化还原对也参与了降解过程。此外，通过密度泛函理论计算预测了四环素分子的活性位点，并提出了四环素的降解途径。本研究提出了一种简单的表面处理方法，可提高电催化电极的活性和稳定性，适用于水中抗生素的有效降解。

引言

四环素（TC）是最常用的抗生素之一，广泛用于人类和动物的抗菌治疗[1]。由于人口增长和农业产业的扩张，TC的用量逐年增加[2,3]，这不可避免地导致TC泄漏到环境中。近年来，在各种水环境中频繁检测到TC，对水生生物和水生态平衡造成危害[4,5]。更重要的是，这些污染物会在食物链中积累，最终进入人体，对人类健康构成严重威胁[6]。因此，开发高效的水处理技术以在TC排放到水体之前将其去除至关重要。

电催化氧化（EO）作为一种先进的电化学氧化过程，因其在反应过程中能原位生成具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）而受到关注[7,8]。阳极材料的结构和理化性质直接影响EO过程中活性自由基的生成，从而影响抗生素的降解效率[9,10]。近年来，多种阳极材料（如SnO₂[11]、RuO₂[12]和掺硼金刚石（BDD）[13]）被用于去除废水中的TC。然而，传统SnO₂的催化活性较低，RuO₂不稳定，导致TC降解效果不佳；而BDD电极虽然活性高，但成本高昂，限制了其广泛应用[14],[15],[16]。因此，开发高活性和稳定的阳极材料十分必要。

通过煅烧金属有机框架（MOF）前驱体制备的碳材料，结合了碳的结构稳定性和金属氧化物的催化活性，是一种有前景的催化剂候选材料[17]。原位生长方法能有效加速催化剂与基底之间的电子转移，并确保足够的稳定性以最大化催化活性[18]。钛网具有优异的延展性和耐腐蚀性，常用于制备阳极材料[19,20]。Co₃O₄是一种高活性催化剂，广泛用于污染物的电催化氧化[21,22]。因此，在钛网上生长MOF衍生的Co₃O₄可制备出高活性的电催化电极。但传统的原位生长方法直接在基底上生长催化剂，由于催化剂与基底之间的物理化学差异较大，容易导致催化剂在反应过程中脱落[23,24]。通过硅烷偶联剂在基底上引入功能基团作为原位生长位点，可以有效增强界面结合强度[25]。因此，用硅烷偶联剂改性基底有助于实现催化剂与基底之间更牢固、更稳定的结合。

本文采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTE）对钛网表面进行改性，引入氨基，从而增强Co-MOF与基底的结合。随后通过高温煅烧将Co-MOF转化为APTE-Co/C电极，并通过多种表征方法研究了其结构和组成。通过四环素降解实验评估了APTE-Co/C电极的催化活性，并分析了其催化机制和降解途径。

材料与化学品

钛网（100目）由中国河北超创金属网有限公司提供。电催化反应中使用的铂丝购自中国徐州新瑞仪器有限公司。其他药物的详细信息见补充材料。

MOF衍生碳电极的制备

将钛网加工成2.5×3厘米的矩形。首先，将基底浸入40%的NaOH溶液中，温度为85°C，浸泡40分钟以去除表面污渍。

形态与结构表征

扫描电子显微镜（SEM）用于观察催化剂的表面形态和元素分布。如图1(a-h)所示，水热合成后催化剂固定在钛网表面。与Co-MOF电极相比，APTE-Co-MOF电极的表面均匀覆盖了催化剂，表明APTE改性促进了催化剂在钛网上的均匀生长。

结论

APTE-Co/C电极是通过在经过APTE改性的钛网上原位生长Co-MOF并煅烧制备得到的。配体中的羧基与引入的氨基形成共价键，增强了材料与基底的结合。多种表征结果表明，APTE-Co/C电极的晶体相为Co₃O₄，具有花瓣状结构，表现出更高的氧释放电位、更大的电化学活性面积和更低的

CRediT作者贡献声明

传超：撰写初稿、实验研究、数据分析。谢腾如：实验研究、数据分析。郑丽霞：方法设计、数据分析。钟旭祥：数据分析。苏晨昕：撰写、审稿与编辑。段平洲：方法设计、资金争取、数据分析。胡翔：撰写、审稿与编辑、项目监督、方法设计、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：[项目编号缺失]）和内蒙古自治区科技计划项目（项目编号：[项目编号缺失]）的支持。