通过碳纳米球和原位量子点（CQDs）实现中空BiOCl结构的协同设计与电子特性优化，从而高效利用可见光降解有机污染物

《Journal of Water Process Engineering》：Synergistic structural and electronic engineering of hollow BiOCl via carbon nanospheres and in-situ CQDs for efficient visible-light photodegradation of organic pollutants

本研究开发了一种葡萄糖衍生碳纳米球（GCS）双功能策略，通过模板和碳源作用将BiOCl从二维层状转变为三维中空微球，同时引入氧空位和碳量子点（CQDs），有效拓宽可见光吸收并促进电荷分离，实现罗丹明B和四环素的高效降解（99%和85%），循环稳定性达96.7%，环境安全测试显示低毒害，适用于实际废水处理。

　　在当今全球面临日益严峻的环境和能源问题的背景下，半导体光催化剂因其在太阳能转化和污染物降解方面的巨大潜力而受到广泛关注。这些材料通过吸收光能并将其转化为化学能，能够有效应对有机污染物的去除、水净化、氢气生产以及二氧化碳的还原等挑战。在众多光催化剂中，BiOCl（氯氧化铋）因其独特的层状结构、良好的物理化学稳定性以及较低的毒性，被认为是具有广泛应用前景的候选材料之一。然而，BiOCl在实际应用中仍面临诸多限制，例如其宽的禁带宽度和较低的导带电位，这显著限制了其对可见光的吸收能力和对污染物的还原能力。此外，BiOCl固有的二维形态导致其比表面积较小，层间相互作用较弱，从而加剧了电荷复合并阻碍了载流子的传输。

为了解决这些问题，研究者们提出了多种改性策略，包括构建异质结、贵金属或过渡金属掺杂、表面功能化以及缺陷工程等。这些方法在一定程度上提升了BiOCl的光催化性能，但每种方法都有其局限性。例如，碳氮共掺杂虽然能够改善载流子的氧化还原能力，但并未改变BiOCl的形态，限制了活性位点的暴露；CQDs/BiOCl异质结通过CQDs的电子捕获效应提升了电荷分离效率，但未能重构BiOCl的结构，仍然受限于其固有的二维片状结构；而石墨烯-BiOCl复合材料虽然能够加速电荷传输，但由于对高质量石墨烯的依赖，导致成本高昂且难以大规模应用。因此，开发一种能够同时优化BiOCl结构和电子性能的策略成为当前研究的热点。

本研究提出了一种创新的双功能碳介导策略，利用葡萄糖衍生的碳纳米球（GCS）作为原位模板和低成本碳源，实现BiOCl的结构调控与氧空位引入。GCS因其具有分级孔隙结构、丰富的含氧官能团以及高导电性，被选为结构导向剂和电子储存介质。在溶剂热合成过程中，GCS不仅能够引导BiOCl从二维片状结构转变为三维中空微球，还能通过氧竞争机制促进氧空位的形成，从而有效拓宽BiOCl的可见光吸收范围并增强载流子的迁移能力。同时，GCS在原位生成碳量子点（CQDs）的过程中发挥了关键作用，CQDs作为电子受体和电荷媒介，进一步促进了电荷的有效分离。这种协同作用不仅提升了BiOCl的光催化活性，还显著增强了其在实际废水处理中的应用潜力。

通过实验验证，优化后的0.3% GCS-BOC光催化剂在40分钟内实现了对罗丹明B（RhB）的99%去除率，并在180分钟内对四环素（TC）的去除率达到85%。在五次循环测试中，该催化剂仍能保持96.7%的去除效率，表明其具有良好的稳定性。此外，研究还通过分析关键中间产物，如脱乙基化和开环物种，揭示了其向矿化过程的逐步反应路径。实验结果表明，氧空位促进了电子转移，而CQDs则有效抑制了电荷复合，其中超氧自由基（·O??）被确认为该光催化体系中的主要活性物种。

为了确保催化剂的环境安全性，研究者还进行了浸出实验，结果表明GCS-BOC催化剂在使用过程中几乎不会释放氯离子和碳物种，从而降低了对环境的潜在危害。同时，该催化剂在实际生活污水中的应用也得到了验证，其对总有机碳（TOC）的去除效率与在纯RhB溶液中的表现相当，进一步证明了其在复杂废水体系中的适用性。这些结果表明，GCS-BOC光催化剂不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且在实际应用中也具有较高的可行性。

本研究的创新点在于，GCS的双功能作用使得BiOCl的结构优化、缺陷调控和电子捕获得以同步实现，这与传统单一改性方法相比具有显著优势。通过溶剂热合成过程，GCS作为结构导向剂，能够引导BiOCl形成具有空心花状结构的三维微球，从而增加比表面积并改善层间相互作用，减少电荷复合的可能性。同时，GCS在原位生成CQDs的过程中，不仅为CQDs的形成提供了碳源，还通过氧竞争机制促进了氧空位的形成。这种协同效应使得BiOCl的禁带宽度从3.24 eV降低至3.07 eV，显著提升了其对可见光的响应能力。

在光催化过程中，GCS诱导的三维结构和氧空位的协同作用，为电子和空穴的分离与迁移提供了更有利的条件。三维结构能够有效增加活性位点的暴露，从而提升光催化反应的效率；而氧空位则能够作为电子的储存位点，促进电子的迁移并减少复合的可能性。此外，CQDs的引入进一步优化了光催化体系的电子传递路径，使其能够更高效地捕获和传输电荷，从而提升整体反应效率。这种多重调控机制使得GCS-BOC光催化剂在可见光照射下表现出优异的光催化性能。

值得注意的是，GCS不仅作为模板和碳源，还通过其丰富的含氧官能团和高导电性，为BiOCl的表面提供了更多的活性位点。这些官能团能够与BiOCl表面的氧原子发生相互作用，从而在表面引入氧空位。氧空位的存在不仅能够作为电子的储存位点，还能通过改变材料的电子结构，进一步拓宽其对可见光的吸收范围。同时，GCS的高导电性有助于促进电子的快速迁移，减少电荷复合的可能性，从而提升光催化反应的效率。

在实际应用中，GCS-BOC光催化剂展现出良好的稳定性，能够在多次循环使用后仍保持较高的去除效率。这种稳定性主要归因于GCS对BiOCl结构的优化以及氧空位的引入，使得催化剂在反复使用过程中不易发生结构破坏或性能衰减。此外，该催化剂在真实废水处理中的表现也表明其具有较强的适应性，能够有效去除多种有机污染物，包括难降解的四环素。这种适应性使得GCS-BOC光催化剂在实际环境治理中具有广阔的应用前景。

为了进一步验证该催化剂的性能，研究者还对其进行了多种表征分析。X射线衍射（XRD）结果表明，GCS-BOC催化剂的晶相结构与原始BiOCl一致，表明GCS并未改变BiOCl的晶格结构，而是通过结构调控的方式提升了其性能。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，GCS成功引导BiOCl形成了具有空心花状结构的三维微球，这种结构不仅增加了比表面积，还提供了更多的活性位点，从而提升了光催化反应的效率。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确认了氧空位的形成以及CQDs在BiOCl表面的锚定，表明GCS在催化剂的构建过程中发挥了关键作用。

本研究还探讨了GCS-BOC光催化剂在可见光照射下的反应机制。通过电子顺磁共振（EPR）和荧光光谱分析，研究者发现超氧自由基（·O??）是该光催化体系中的主要活性物种。这表明，在光催化过程中，GCS不仅促进了电子和空穴的分离，还通过引入氧空位和CQDs，为自由基的生成提供了有利条件。此外，研究还发现，GCS诱导的氧空位和CQDs协同作用，能够有效抑制电荷复合，从而延长电荷的寿命，提升光催化反应的效率。

在环境安全方面，GCS-BOC光催化剂表现出良好的稳定性。通过浸出实验，研究者发现该催化剂在使用过程中几乎不会释放氯离子和碳物种，这表明其在实际应用中对环境的影响较小。这种安全性对于光催化剂的广泛应用至关重要，尤其是在处理饮用水和工业废水时，必须确保催化剂本身不会对环境造成二次污染。此外，GCS作为可再生且低成本的碳源，使得该催化剂在经济性和可持续性方面也具有显著优势。

本研究的成果不仅为BiOCl光催化剂的优化提供了新的思路，也为其他半导体材料的改性提供了借鉴。通过引入GCS，研究者成功实现了对BiOCl结构和电子性能的双重调控，这种策略具有较高的可扩展性，有望应用于更大规模的废水处理系统。此外，GCS的双功能作用也为未来开发具有多功能特性的光催化剂提供了新的方向，例如结合其他功能材料，如金属有机框架（MOFs）或石墨烯，以进一步提升光催化性能。

在当前全球对可持续发展和环境保护的需求日益增长的背景下，本研究提出的GCS-BOC光催化剂不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且在实际应用中也展现出良好的适应性和环境友好性。这种催化剂的开发为解决有机污染物的去除问题提供了新的技术路径，同时也为光催化技术的工业化应用奠定了基础。通过这种创新的双功能碳介导策略，研究者成功克服了BiOCl在实际应用中的诸多限制，使其成为一种高效、稳定且环保的光催化剂。

总之，本研究通过引入葡萄糖衍生的碳纳米球（GCS），实现了对BiOCl光催化剂的结构优化和电子调控，显著提升了其光催化性能。GCS不仅作为原位模板引导BiOCl形成三维中空微球，还通过氧竞争机制促进氧空位的形成，并在原位生成碳量子点（CQDs）的过程中发挥关键作用。这种协同效应使得BiOCl的禁带宽度得以缩小，可见光吸收能力增强，电荷分离效率提升，从而显著提高了光催化反应的效率。此外，GCS-BOC光催化剂在实际废水处理中的表现也表明其具有较强的适用性，能够在复杂环境中有效去除多种有机污染物。这些成果不仅为BiOCl光催化剂的优化提供了新的思路，也为未来开发高性能、环境友好的光催化剂奠定了基础。