由稻草制成的多孔碳与CoMn2NiOx的多面体结构相结合，用于超级电容器应用

《Materials Today Chemistry》：Porous carbon derived from rice straw combined with the polyhedron morphology of CoMn 2NiO x for supercapacitor application

农业废弃物稻秆经K?CO?和Fe(NO?)?活化制备多孔碳阳极，结合三元金属氧化物（Co-Mn-Ni）共沉淀法制备阴极，构建的高性能不对称超级电容器能量密度达80.08 Wh/kg（0.2 A/g）和30.01 Wh/kg（5400 W/kg），验证了农业废料转化为高效储能材料的可行性。

　　

张婷仪|拉克什曼南·古鲁萨米|拉克什曼南·卡鲁帕萨米|桑班达姆·阿南丹|刘成华|吴杰杰

台湾台中逢甲大学环境工程与科学系

摘要

在本研究中，我们利用碳酸钾（K₂CO₃）和硝酸铁（Fe(NO₃)₃作为活化剂，从稻草（RS）这种农业废弃物中制备出了高效的多孔碳材料（阳极），以促进石墨化过程，这种材料被命名为KFeRS。此外，还通过草酸共沉淀法制备了具有三重功能的Co、Mn和Ni氧化物作为阴极材料。结果表明，所制备的不对称超级电容器（ASC）CoMn₂NiO_x//KFeRS-0.12 M在0.2 Ag^-1电流密度下具有80.08 Wh/kg的最大能量密度和720 W/kg的功率密度；在1.0 Ag^-1电流密度下，其能量密度为30.01 Wh/kg，功率密度为5400 W/kg。这项研究展示了将农业废弃物转化为高效储能材料的潜力，为超级电容器应用提供了一种低成本且环保的策略。

引言

近年来，化石燃料的快速消耗导致了严重的环境问题。尽管水力、风能、地热能、生物质能、核能和太阳能被视为清洁能源，但它们在储能设备方面仍存在许多困难。然而，这些能源的供应并不稳定，因此开发储能设备对于确保能源供应的稳定性至关重要[[1], [2], [3], [4]]。因此，开发高效且环保的储能设备显得十分紧迫。超级电容器以其快速的充放电速度、稳定的循环寿命和高功率密度而闻名，可以弥补锂离子电池和传统电容器之间的差距，使其适用于电动汽车和其他绿色能源应用。超级电容器、燃料电池以及各种类型的电池都已被用于满足储能需求。其中，超级电容器凭借其高功率密度、快速的充放电循环和长寿命而受到关注，被广泛应用于重型车辆、可穿戴设备和储能系统中。然而，它们较低的能量密度限制了其实际应用，因此我们应重点提升储能能力，同时不牺牲其他性能[5]。

超级电容器可以根据充电机制分为电双层电容器、赝电容器和混合电容器。不对称超级电容器（ASC）是一种混合电容器，通常使用过渡金属氧化物和碳材料作为电极材料，通过快速的氧化还原反应提供更高的能量密度。为了提高超级电容器的能量密度，开发ASC是一种有效的方法。超级电容器的性能取决于电极材料的表面积。因此，多孔碳因其较大的表面积、孔隙体积、优异的导电性和稳定性而受到青睐[6]。

在这些不同类型的多孔碳中，生物质衍生多孔碳纳米材料是超级电容器实际应用中的理想电极材料。现有文献报道了从竹子、香蕉皮、西瓜皮和洋葱皮等多种资源制备的多孔活性炭材料，这些材料具有可再生、低成本和丰富的特点[7,8]。在生物质中，由于亚洲国家大规模种植水稻，稻草是一种常见的农业废弃物。全球每年会产生大量的稻草，其中大部分要么被焚烧，要么自然分解，导致空气污染和碳排放。然而，在惰性气体环境中热解稻草可以将其转化为有价值的碳材料，从而减少碳排放并提升其经济价值[9,10]。此外，过渡金属氧化物（TMO）作为超级电容器的电极材料表现出优异的性能，因为它们具有快速的氧化还原反应、高的理论电容和可逆性。在过渡金属氧化物中，钴（Co）、锰（Mn）和镍（Ni）因其独特的性质而被广泛使用，推动了它们在储能领域的应用[11,12]。此外，电解质在超级电容器应用中也起着关键作用，影响其导电性、能量密度和稳定性。在水基电解质中，它们安全、环保且成本低廉，比其他电解质具有更高的导电性和离子迁移率，从而提高了超级电容器的功率密度和循环寿命[13,14]。

在本研究中，我们提出了一种利用农业废弃物制备高性能、环保超级电容器的方法，即结合三元金属氧化物（Co、Mn和Ni）和多孔碳。这种方法不仅可以提高能量密度，还可以减少稻草焚烧带来的污染和碳排放，从而有助于环境保护和推动储能技术的发展。所制备的CoMn₂NiO_x//KFeRS-0.12 M超级电容器具有较长的循环寿命、高能量密度和0–2 V的宽工作电压范围。基于阴阳极中活性物质的质量，其在0.2 Ag^-1电流密度下的能量密度为80.08 Wh/kg，功率密度为720 W/kg；在5400 W/kg电流密度下，能量密度为30.01 Wh/kg。为了进行优化研究，我们制备了不同金属比例的ASC，分别为CoMn₂NiO_x//KFeRS-0.12 M、Co₂MnNiO_x//KFeRS-0.12 M、CoMnNiO_x//KFeRS-0.12 M和(d) CoMnNi₂O_x//KFeRS-0.12 M。令人印象深刻的是，该电容器在超过5000次循环后仍能保持良好的循环稳定性。据我们所知，这是首次报道利用稻草衍生多孔碳与三元金属氧化物制备的高性能ASC。这种活性炭超级电容器的发明展示了可持续能源在现实中的应用，这得益于所有创新方面的协同作用。

材料

所使用的化学品包括草酸（C₂H₂O₄）、硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸锰（Mn(NO₃)₂·6H₂O）、碳酸钾（K₂CO₃、硝酸铁（Fe(NO₃)₃和硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O），均由Thermo Scientific Chemicals（美国马萨诸塞州）提供。硫酸钠（Na₂SO₄、盐酸（HCl）、炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）则从Echo Chemical（台湾台中）获得。这些化学品和试剂均无需额外纯化。

三元金属氧化物的结构分析

使用扫描电子显微镜（SEM）对制备样品的形态和微观结构进行了详细研究。如图1(a)–(c)所示，不同金属浓度条件下的样品均表现出相似的多面体形态。这一观察结果与XRD分析结果一致（见图2(a)）。所有样品均匀的立方形态可能归因于合成过程中使用的共沉淀方法。

结论

本研究利用稻草这种农业废弃物，通过K₂CO_{3活化并用Fe(NO3)3进行石墨化处理，制备出多孔碳材料。同时，通过草酸共沉淀法合成了Co、Mn和Ni氧化物作为三元金属氧化物。在三电极系统中，KFeRS-0.12 M样品中Fe含量最高，其综合面积最大，证实了Fe对提高材料在1 M Na2SO4介质中的电容性能的积极作用。}

CRediT作者贡献声明

张婷仪：撰写初稿、方法学研究、数据分析、数据整理。拉克什曼南·古鲁萨米：撰写初稿、方法学研究、数据分析。拉克什曼南·卡鲁帕萨米：撰写初稿、方法学研究、数据分析。桑班达姆·阿南丹：审稿与编辑、验证。刘成华：审稿与编辑、验证。吴杰杰：审稿与编辑、验证、监督、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在合同编号NSTC-113-2221-E-035-018-MY3项下的财政支持。