基于金刚石纳米颗粒的不同配置的碳电化学传感器，用于同时检测酚类化合物

《Microchemical Journal》：Different configurations of carbon electrochemical sensors based on diamond nanoparticles for the simultaneous detection of phenolic compounds

基于Ag/CuO纳米复合材料的非酶电化学传感器开发及组胺检测应用，采用SPE电极通过SEM、TEM、XRD、EDS和XPS表征证实纳米Ag均匀分散于CuO片状结构中，协同效应显著提升电子转移和催化活性，实现30-1000 μM宽线性范围及14.68 μM检测限，在酒类样本检测中展现高准确性和重复性，为食品现场安全监测提供新方案。

　　这项研究提出了一种新型的非酶促电化学传感器，用于快速检测食品中的组胺。该传感器基于银/氧化铜（Ag/CuO）纳米复合材料修饰的丝网印刷碳电极（SPE），具有低成本、可一次性使用的特点，为现场食品质量安全监测提供了一种可行的解决方案。研究过程中，通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、能谱分析（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，对制备材料的形态、结构及化学组成进行了详细表征。分析结果表明，Ag/CuO纳米复合材料中，氧化铜呈现片状结构，其中均匀分散的银纳米颗粒尺寸约为5纳米。XRD图谱显示，无论是CuO-syn还是Ag/CuO-syn，都具有单斜晶系的氧化铜结构，而XPS结果则揭示了Ag/CuO-syn中吸附氧物种的增加。

在电化学性能方面，通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对组胺的电化学行为进行了系统研究。实验结果表明，银纳米颗粒与氧化铜之间的协同效应显著提升了传感器的电子转移效率和催化活性。这使得传感器在检测组胺时表现出更高的灵敏度和更优的信号响应能力。此外，该传感器的检测范围较广，覆盖了30至100微摩尔以及100至1000微摩尔的浓度区间，最低检测限为14.68微摩尔，具备较强的实用性。为了验证其在实际应用中的可行性，研究人员将该传感器用于葡萄酒和啤酒样本中的组胺检测，结果显示其具有高准确性和良好的重复性。

组胺是一种常见的生物胺，主要由氨基酸组氨酸脱羧生成。它在人体内参与多种生理和病理过程，包括胃肠道和循环系统的调节、炎症反应的控制以及神经系统的功能和信号传递。此外，组胺还与某些激素的分泌相关。在食品中，组胺广泛存在于发酵食品中，如奶酪、葡萄酒、啤酒以及发酵鱼制品等。正常情况下，人体血液中的组胺浓度约为213.5±178.9纳摩尔/升，尿液中的浓度约为4.01±3.4纳摩尔/升。然而，当体内组胺浓度过高时，可能会引发类似过敏反应的组胺不耐受或组胺中毒现象。组胺中毒会导致消费者出现一系列不良症状，如偏头痛、头痛、高血压、心跳加速、腹泻、呕吐和黏膜灼伤等，具体表现取决于血液中组胺的浓度。

因此，食品中组胺的含量是评估食品质量的重要指标，尤其在生产、储存和运输过程中。细菌在食品加工和储存过程中会促进组胺的生成，而在发酵食品和饮料中，组胺往往以较高浓度存在。鉴于此，多个国家和地区的食品安全监管机构，如美国食品药品监督管理局（FDA）、欧盟（EU）和世界卫生组织（WHO），都制定了严格的组胺含量标准。例如，海产品中的组胺浓度不得超过4.5×10??摩尔，肉类产品不得超过1.8×10?3至4.5×10?3摩尔，而饮料中的组胺浓度不得超过1.8×10??至1.8×10??摩尔。监测食品中的组胺含量对于食品工业和食品安全具有重要意义。

目前，已有多种方法用于组胺的检测，包括气相色谱-质谱联用技术（GC–MS）、薄层层析（TLC）、高效液相色谱（HPLC）、比色法和酶联免疫吸附测定（ELISA）等。然而，这些方法在实际应用中存在一定的局限性，如需要复杂的样品预处理步骤、分析时间较长以及操作成本较高。相比之下，电化学方法因其成本低、操作简便、响应速度快和灵敏度高而成为一种极具潜力的替代方案。组胺可以在电化学条件下发生氧化反应，因此利用电化学传感器进行组胺检测是一种合理的选择。

氧化铜（CuO）作为一种重要的非酶促电化学传感器材料，因其p型半导体特性、较窄的能带间隙（1.2电子伏特）、较大的比表面积、优异的化学稳定性和在较低电位下的高效电子转移能力而受到关注。除了在传感器领域广泛应用外，CuO还因其独特的物理化学性质被广泛用于其他领域，如电池、超级电容器、晶体管制造以及水处理中的重金属和有机污染物去除等。然而，在某些情况下，传感器的性能可能会受到分析物与活性材料之间相互作用的限制。为了解决这一问题，研究者提出在活性材料中引入贵金属纳米颗粒，以增强其催化性能和电子转移效率。其中，银纳米颗粒（Ag）因其优异的导电性、催化活性和化学稳定性而受到特别关注。此外，银纳米颗粒还被用于降解废水中的有害染料，如刚果红和胭脂红等。

银纳米颗粒的纳米级尺寸使其具有较高的表面积与体积比，从而提升了电子转移效率和催化性能。这种特性使其在电化学传感领域具有重要应用价值。将银纳米颗粒与氧化铜纳米颗粒结合，可以产生协同效应，如增加吸附位点、加快电子转移速度和改善催化性能。这些改进不仅提升了传感器的灵敏度，还增强了其在实际检测中的信号响应能力和检测可靠性。通过将银纳米颗粒锚定在氧化铜基电极上，可以显著促进电子转移，不仅发生在活性材料与电极之间，还发生在活性材料与分析物分子之间，从而进一步提高传感器的性能。

本研究提出了一种基于Ag/CuO纳米复合材料修饰的SPE的新型非酶促电化学传感器，该传感器具备低成本、操作简便、无毒和可一次性使用的特点。通过电化学方法，对组胺在Ag/CuO-SPE上的行为进行了深入研究。实验结果表明，该传感器能够实现组胺的可靠和高精度检测，具有良好的应用前景。此外，与之前报道的其他系统相比，该传感器在灵敏度和操作简便性方面表现出明显优势。尽管电化学组胺传感器已有显著进展，但目前尚无研究利用Ag/CuO纳米复合材料修饰的SPE进行组胺检测。因此，本研究的成果填补了这一领域的空白，为现场食品质量安全监测提供了一种新的技术手段。

为了进一步验证该传感器的实际应用价值，研究人员将其应用于葡萄酒和啤酒样本中的组amine检测。结果显示，该传感器能够准确检测出样本中的组胺含量，并且在不同样本之间的重复性良好。这一结果表明，该传感器不仅在实验室条件下表现出色，而且在实际应用中也具有较高的可靠性。此外，该传感器的构建过程相对简单，不需要复杂的仪器设备或繁琐的样品预处理步骤，这使其在实际检测中更加便捷和高效。

在材料选择方面，研究人员使用了多种高纯度化学品，包括组胺二盐酸盐、刚果红、胭脂红、三水合硝酸铜、氢氧化钠、硝酸银、硼氢化钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢钠等。这些材料均为市售产品，具有较高的纯度和稳定性，为实验提供了可靠的化学基础。通过这些材料的合理配比和精确控制，研究人员成功制备了具有特定性能的Ag/CuO纳米复合材料，并将其修饰在SPE上。这一过程不仅提高了传感器的灵敏度，还增强了其在不同环境下的适用性。

在对合成材料的表征方面，研究人员使用了场发射扫描电子显微镜（FESEM）对CuO-syn和Ag/CuO-syn纳米材料的表面形态进行了分析。FESEM图像显示，CuO-syn的表面呈现不规则的颗粒结构，具有片状形态，颗粒尺寸从纳米级到微米级不等。这种片状结构有助于增加材料的表面积，从而提升其催化性能和电子转移效率。而在Ag/CuO-syn中，银纳米颗粒均匀地分散在氧化铜基体上，形成了一种新型的纳米复合材料。这种结构不仅提高了材料的导电性，还增强了其在电化学反应中的性能。

此外，研究人员还通过XRD和XPS对材料的结构和化学组成进行了进一步分析。XRD结果表明，无论是CuO-syn还是Ag/CuO-syn，都具有单斜晶系的氧化铜结构。而XPS结果则显示，Ag/CuO-syn中吸附氧物种的增加，进一步验证了其在电化学反应中的催化性能。这些表征结果为后续的电化学性能测试提供了坚实的理论基础。

在电化学性能测试中，研究人员采用循环伏安法和差分脉冲伏安法对组胺在Ag/CuO-SPE上的行为进行了系统研究。测试结果表明，银纳米颗粒的引入显著提升了传感器的电子转移效率和催化活性。这种协同效应使得传感器在检测组胺时表现出更高的灵敏度和更优的信号响应能力。同时，该传感器的检测范围较广，能够覆盖30至100微摩尔以及100至1000微摩尔的浓度区间，最低检测限为14.68微摩尔，显示出良好的适用性。

在实际应用中，该传感器被用于检测葡萄酒和啤酒中的组胺含量。实验结果表明，该传感器能够准确检测出样本中的组胺浓度，并且在不同样本之间的重复性良好。这表明，该传感器不仅在实验室条件下表现出色，而且在实际应用中也具有较高的可靠性。此外，该传感器的构建过程相对简单，不需要复杂的仪器设备或繁琐的样品预处理步骤，这使其在实际检测中更加便捷和高效。

综上所述，这项研究提出了一种基于Ag/CuO纳米复合材料修饰的SPE的新型非酶促电化学传感器，该传感器具备低成本、操作简便、无毒和可一次性使用的特点。通过电化学方法，该传感器能够实现组胺的快速、灵敏和高精度检测，为食品质量安全监测提供了一种可行的解决方案。此外，该传感器的构建过程相对简单，能够广泛应用于食品行业，具有较高的实用价值。这项研究的成果不仅填补了当前文献中的空白，还为现场食品质量安全监测提供了一种新的技术手段，具有重要的应用前景。