由生物质衍生的氮/氧共掺杂的中孔-微孔碳纳米片，用于高性能锌存储

《Microporous and Mesoporous Materials》：Biomass-derived N/O co-doped meso-microporous carbon nanosheets for high performance zinc storage

生物质番茄皮通过KOH活化制备N/O共掺杂多孔碳纳米片用于锌离子混合超级电容器，比表面积2976.4 m2/g，孔体积1.63 cm3/g，在50 A/g电流密度下容量保持率44.3%，能量密度144.5 Wh/kg，功率密度40.7 kW/kg，实现高能高功率储能系统。

　　

费孙|徐莉黄|卢璐王|刘欢|龙凯

摘要

基于生物质的多孔碳电极材料技术的发展对于构建可持续的碳基能源材料系统具有至关重要的意义。本研究采用番茄皮作为碳源，通过简单的KOH活化策略制备了N/O共掺杂的中微孔碳纳米片。一系列表征结果（如TEM、XRD、Raman、XPS等）表明，所得多孔碳具有发达的层次孔结构（比表面积和孔体积分别为2976.4 m2 g?1和1.63 cm3 g?1），丰富的石墨化微晶，N和O杂原子的共掺杂以及良好的亲水性。以制备的多孔碳为正极、2 mol L?1 ZnSO?水溶液为电解质、Zn箔为负极组装的纽扣型锌离子混合电容器（ZIHSC）在0.1 A g?1的电流密度下表现出181.2 mAh g?1的比容量。当电流密度增加到50 A g?1时，比容量仍保持为79.9 mAh g?1，显示出优异的倍率性能。最大能量密度和功率密度分别达到144.5 Wh kg?1和40.7 kW kg?1。本研究为低价值生物质废物的高值利用制备电极材料提供了技术支持。

引言

开发清洁和可再生能源已成为当今科学研究的热点，其中电化学储能因其连续可靠的性能而受到高度重视，并且不受地理条件的限制。其中，基于碳的水基锌离子混合电容器（ZIHSC）通过Zn2?在电池型金属锌负极上的可逆溶解/沉积以及在电容碳正极上的快速吸附/脱附实现充放电过程，结合了二次可充电电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，满足了电子设备对储能设备的高能量密度和高功率密度要求，被认为是最有前景的电化学储能装置之一[1,2]。此外，锌金属具有资源丰富、导电性好、毒性低和吸水能力强的特点，这些特性赋予了ZIHSC低成本和高安全性的优势[3,4]。金属锌负极由于其高理论比容量（823 mAh g?1）和低氧化还原电位（相对于SHE为-0.76 V）而成为锌离子混合超级电容器（ZIHSC）的理想选择[5,6]。然而，现有的基于碳的正极受到孔隙连通性不足和表面润湿性差的双重结构缺陷的限制，导致离子扩散动力学延迟和有效比表面积利用率低，最终限制了设备的能量密度。与其他由于高扩散障碍和活性物质溶解而循环稳定性差的正极材料相比，碳材料由于其发达的孔结构、低生产成本和良好的热/化学稳定性而具有巨大的发展潜力。它们还遵循双层电容的吸附和脱附机制，这赋予了它们长寿命和快速充放电能力。因此，开发高效的碳正极材料以提升ZIHSC的电化学性能具有巨大潜力[[7], [8], [9], [10]]。

生物质是继煤炭、石油和天然气之后的第四大能源资源，具有可再生、广泛可用性和碳中性等特性[[11], [12], [13]]。众所周知，每年会产生大量的生物质废物。然而，生物质资源的回收和利用率非常低，主要通过直接燃烧等低效方式进行处理。绝大多数生物质废物通过倾倒、填埋和露天焚烧等方式处置，这不仅造成了生物质资源的巨大浪费，还带来了严重的环境污染。因此，利用廉价的生物质资源制备碳材料不仅可以变废为宝，替代煤炭资源和稀缺的坚果资源，还有助于节能和减排，是目前生物质资源利用研究的热点之一。此外，生物质具有天然形成的代谢途径和丰富的碳及其他元素，有利于离子的快速传输和在基于生物质的碳材料中引入杂原子，使其成为制备碳电极材料的理想碳源。

受层状结构和内在N/O杂原子的启发，我们使用番茄皮作为碳源，KOH作为活化剂，通过碳化-活化策略制备了N/O共掺杂的多孔碳纳米片。制备的多孔碳具有发达的层次孔结构、丰富的石墨化微晶、N和O杂原子的共掺杂以及良好的亲水性。以制备的多孔碳为正极、2 mol L?1 ZnSO?水溶液为电解质、Zn箔为负极组装的纽扣型锌离子混合电容器（ZIHSC）在0.1 A g?1的电流密度下表现出181.2 mAh g?1的比容量。当电流密度增加到50 A g?1时，比容量仍保持为79.9 mAh g?1，显示出优异的倍率性能。最大能量密度和功率密度分别为144.5 Wh kg?1和40.7 kW kg?1。研究成果将为低价值生物质废物的高值利用和ZIHSC碳正极材料的合成提供参考。

部分内容摘要

多孔碳纳米片的制备

冻干后，将番茄皮切成小块并分类为TP。首先，将1.5 g TP放入管式炉中，在N?气氛下以5°C min?1的升温速率加热至450°C，进行1小时的碳化处理，得到碳化番茄皮（标记为TPC）。然后，将1 g TPC和3 g KOH（TPC/KOH的质量比为1:3）充分混合后转入管式炉中，在N?流下以2°C min?1的升温速率加热至700°C，处理2小时

多孔碳的微观形态和结构

通过TEM观察了制备的多孔碳的微观结构，结果如图1所示。从图1a和b可以看出，TPC呈现出无定形的片状结构。经过KOH活化后，TPCKs仍保持无定形的片状形态（见图1c和图S1a、c）。图1d中的同心环进一步证实了TPCK3的无定形结构特征。如图1e和图S1b、d所示，TPCKs

结论

总结来说，我们制备了一种基于生物质的N/O共掺杂多孔碳纳米片（TPCK3），具有发达的层次孔结构、丰富的石墨化微晶和良好的N/O共掺杂水平。TPCK3的比表面积和孔体积分别高达2976.4 m2 g?1和1.63 cm3 g?1，并表现出优异的亲水性。使用TPCK3作为正极、Zn箔作为负极、2 mol L?1 ZnSO?水溶液作为电解质制备了锌离子混合电容器正极

CRediT作者贡献声明

费孙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，资金获取，正式分析，概念构思。徐莉黄：撰写 – 原稿，方法学，正式分析，数据管理。卢璐王：正式分析，研究。刘欢：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，概念构思。龙凯：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国工程院的战略研究与咨询项目“双碳背景下安徽省新能源相关材料产业的战略发展研究”（2023–04）和安徽省高等学校的杰出青年研究项目（2023AH020014）对本工作的支持。