经过铟改性的Ferrierite（FER）沸石在二甲醚气相羰基化反应中的催化稳定性得到了提升

《Microporous and Mesoporous Materials》：Enhanced catalytic stability of In-modified Ferrierite (FER) zeolite for gas-phase carbonylation of dimethyl ether

本研究以番茄皮为碳源，采用KOH活化法制备了N/O共掺杂多孔碳纳米片，具有发达的孔结构（比表面积2976.4 m2/g，孔容1.63 cm3/g），优异的亲水性及高石墨化微晶。组装的锌离子混合电容器在0.1 A/g电流密度下比容量181.2 mAh/g，500倍提升至50 A/g仍保持79.9 mAh/g，能量密度144.5 Wh/kg，功率密度40.7 kW/kg，为生物质废弃物高值利用提供了新策略。

　　

孙飞|黄秀丽|王露露|刘欢|蒯龙

摘要

基于生物质的多孔碳电极材料技术的发展对于构建可持续的碳基能源材料体系具有重要意义。本研究采用番茄皮作为碳源，通过简单的KOH活化策略制备了氮/氧共掺杂的中微孔碳纳米片。一系列表征结果（如TEM、XRD、Raman、XPS等）表明，所得多孔碳具有发达的层次孔结构（比表面积和孔体积分别为2976.4 m² g^?1和1.63 cm³ g^?1）、丰富的石墨化微晶、氮和氧杂原子的共掺杂以及良好的亲水性。以制备的多孔碳为正极、2 mol L^?1 ZnSO₄水溶液为电解质、Zn箔为负极组装的纽扣型锌离子混合电容器（ZIHSC）在0.1 A g^?1的电流密度下表现出181.2 mAh g^?1的比容量。当电流密度增加到50 A g^?1时，比容量仍保持在79.9 mAh g^?1，显示出优异的倍率性能。最大能量密度和功率密度分别达到144.5 Wh kg^?1和40.7 kW kg^?1。本研究为低价值生物质废物的高值利用制备电极材料提供了技术支持。

引言

发展清洁和可再生能源已成为当今科学研究的热点，其中电化学储能因其连续可靠的性能而受到高度重视，并且不受地理条件的限制。其中，基于碳的水基锌离子混合电容器（ZIHSC）通过锌阳极上Zn²⁺的可逆溶解/沉积以及电容碳负极上的快速吸附/脱附实现充放电过程，结合了二次可充电电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，满足了电子设备对储能设备的高能量密度和高功率密度要求，被认为是最有前景的电化学储能装置之一[1,2]。此外，锌金属具有资源丰富、导电性良好、毒性低和吸水能力强的特点，这使得ZIHSC具有低成本和高安全性的优势[3,4]。锌金属阳极由于其高理论比容量（823 mAh g^?1）和低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）而成为锌离子混合超级电容器（ZIHSC）的理想选择[5,6]。然而，现有的碳基负极受到孔隙连通性不足和表面润湿性差的双重结构缺陷的限制，导致离子扩散动力学延迟和有效比表面积利用率低，从而限制了设备的能量密度。与其他由于高扩散屏障和活性物质溶解而循环稳定性差的负极材料相比，碳材料由于其发达的孔结构、低生产成本和良好的热/化学稳定性而具有巨大的发展潜力。它们还遵循双层电容的吸附和脱附机制，这使得它们具有长寿命和快速充放电能力。因此，开发高效的碳负极材料以提升ZIHSC的电化学性能具有巨大潜力[[7], [8], [9], [10]]。

生物质是继煤炭、石油和天然气之后的第四大能源资源，具有可再生、广泛可用和碳中性等特点[[11], [12], [13]]。众所周知，每年会产生大量的生物质废物。然而，生物质资源的回收和利用率非常低，主要通过直接燃烧等低效方式进行处理。绝大多数生物质通过倾倒、填埋和露天焚烧等方式处理，这不仅造成了生物质资源的巨大浪费，还带来了严重的环境污染。因此，利用廉价的生物质资源制备碳材料不仅可以变废为宝，替代煤炭资源和稀缺的矿产资源，还对节能和减排具有积极的促进作用，目前是生物质资源利用的研究热点之一。此外，生物质具有天然形成的代谢途径和丰富的碳及其他元素，有利于离子的快速传输和异质原子的引入，使其成为制备碳电极材料的理想碳源。

受层状结构和内在氮/氧杂原子的启发，我们使用番茄皮作为碳源，KOH作为活化剂，通过碳化-活化策略制备了氮/氧共掺杂的多孔碳纳米片。制备的多孔碳具有发达的层次孔结构、丰富的石墨化微晶、氮和氧杂原子的共掺杂以及良好的亲水性。以制备的多孔碳为正极、2 mol L^?1 ZnSO₄水溶液为电解质、Zn箔为负极组装的纽扣型锌离子混合电容器（ZIHSC）在0.1 A g^?1的电流密度下表现出181.2 mAh g^?1的比容量。当电流密度增加到50 A g^?1时，比容量仍保持在79.9 mAh g^?1，显示出优异的倍率性能。最大能量密度和功率密度分别为144.5 Wh kg^?1和40.7 kW kg^?1。研究结果为低价值生物质废物的高值利用和ZIHSC碳负极材料的合成提供了参考。

章节片段

多孔碳纳米片的制备

冷冻干燥后，将番茄皮切成小块并分类为TP。首先，将1.5 g TP放入管式炉中，在N₂气氛下以5°C min^?1的升温速率加热至450°C进行碳化，得到碳化番茄皮（标记为TPC）。其次，将1 g TPC和3 g KOH按1:3的质量比充分混合后转入管式炉中，然后在N₂流下以2°C min^?1的升温速率加热至700°C，持续2小时

多孔碳的微观形态和结构

首先通过TEM观察了制备的多孔碳的微观结构，结果如图1所示。从图1a和b可以看出，TPC呈现无定形的不规则片状结构。经过KOH活化后，TPCKs仍保持无定形的片状形态（图1c和图S1a及c）。图1d中的同心环进一步证实了TPCK3的无定形结构特征。如图1e和图S1b及d所示，TPCKs

结论

总结来说，我们制备了一种生物质衍生的氮/氧共掺杂多孔碳纳米片（TPCK3），具有发达的层次孔结构、丰富的石墨化微晶和良好的氮/氧共掺杂水平。TPCK3的比表面积和孔体积分别高达2976.4 m² g^?1和1.63 cm³ g^?1，同时表现出优异的亲水性。使用TPCK3作为正极、Zn箔作为负极、2 mol L^?1 ZnSO₄水溶液作为电解质制备了锌离子混合电容器负极

CRediT作者贡献声明

孙飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，资金获取，正式分析，概念构思。黄秀丽：撰写 – 原稿，方法学，正式分析，数据管理。王露露：正式分析，研究。刘欢：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，概念构思。蒯龙：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国工程院的“在双碳背景下安徽省新能源相关材料产业战略发展研究”（2023–04）项目和安徽省高等教育机构的杰出青年研究项目（2023AH020014）对这项工作的支持。