利用新制备的基于四唑的传感器，在水介质中对镍离子进行选择性且灵敏的荧光检测

《Microchemical Journal》：Selective and sensitive fluorescent detection of nickel ions in aqueous media using a newly prepared tetrazole-based sensor

本研究合成了一种新型有机荧光传感器，通过双四唑基团实现水环境中Ni2?的高选择性检测，检测限达84.4 nM，并首次揭示Ni2?配位导致3d轨道电荷转移的荧光淬灭机制，适用于环境监测。

　　本研究中，科学家们设计并开发了一种新型的荧光传感器，该传感器通过简单且高效的合成方法制备了一种新型有机分子，分子中功能化了两个四唑活性基团。该传感器专门用于在水溶液中选择性地检测镍离子（Ni2?）。这种检测机制基于Ni2?与四唑基团结合时引发的荧光“关断”现象。实验测得该传感器对Ni2?的检测限为84.4纳摩尔（nM），并且在与其他二价阳离子的检测中表现出良好的选择性。此外，静态猝灭的重要参数——斯特恩-沃尔默猝灭系数（Ksv）被测定为3.805×10? M?1，这表明该传感器具有较高的灵敏度和特异性。在实际应用中，该传感器在自来水中的检测回收率达到了97–98%，这验证了其在实际环境中的可行性。

从研究背景来看，镍离子在水环境和生物系统中的检测具有重要意义。由于镍污染可能带来毒理学和环境风险，因此对镍离子的检测在工业废水、特别是电镀、合金制造和采矿等过程中尤为关键。镍离子在水系统中可能积累，从而对人类健康和水生生态系统构成威胁。即使在极低浓度下，镍离子的暴露也可能导致皮肤炎症、致癌等不良健康影响，同时干扰生物系统中的酶功能。因此，开发高选择性、高灵敏度和高效率的检测方法对于环境监测、毒理学筛查和维持生物完整性至关重要。近年来，荧光有机化合物已成为金属离子检测的重要平台，因其具有高灵敏度、快速响应时间和非破坏性等特点。荧光传感器的优势在于其能够实现实时、现场的检测，因此在环境和生物医学应用中具有极大的潜力。

然而，设计对镍离子具有高选择性的传感器仍然是一个挑战，尤其是在复杂的环境中，其他金属离子如锌离子（Zn2?）、镉离子（Cd2?）和铜离子（Cu2?）可能会干扰检测。目前，镍离子检测的研究已经探索了多种平台，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）以及混合纳米材料等。然而，这些方法往往存在合成过程复杂、选择性较低或在水环境中稳定性差等问题。例如，Ding等人报道了一种“开启”型荧光化学传感器，用于检测铝离子（Al3?）和锌离子（Zn2?），其荧光在470 nm处显著增强。而Li等人则报道了一种基于四唑衍生物的“开启”型荧光传感器，用于检测氟离子，其增强效应是由于分子内质子转移的抑制。相比之下，基于四唑衍生物的“关闭”型荧光传感器在文献中较为罕见，目前尚无关于其用于检测其他重要金属如镍和锌的报道。

本研究中设计的新型荧光传感器解决了上述问题，其不仅具备简单、可扩展的合成方法，还具有优异的水稳定性，使其在实际应用中表现出色。本研究成功合成了一个能够检测水溶液中纳米摩尔浓度镍离子的荧光有机分子。该传感器通过荧光猝灭机制工作，当镍离子与有机分子的活性位点结合时，会导致荧光强度的显著下降。该分子中的独特功能基团能够与镍离子形成强的配位作用，从而实现高选择性的检测，即使在存在竞争性金属离子的情况下也能保持较高的检测精度。该传感器的检测限为84.4 nM，这在传感器设计方面是一个重要的突破，并对水质量监测、环境修复和工业过程控制等应用具有重要意义。

为了进一步确认该传感器的性能，研究者采用了多种实验手段。例如，通过不同溶剂中的吸收和发射光谱研究，测定了该分子的光物理特性。实验结果表明，该分子在不同溶剂中的吸收光谱和发射光谱均表现出一定的变化，这种变化可以通过吸收峰的最大值和荧光峰的位移来体现。同时，斯特恩-沃尔默猝灭系数（Ksv）和斯托克位移等参数也得到了详细测定，这有助于更全面地理解其检测机制。此外，研究者还利用了密度泛函理论（DFT）和时间分辨密度泛函理论（TD-DFT）进行计算，以揭示该传感器的检测机制。计算结果表明，该传感器的检测机制涉及四唑基团与镍离子之间的配位作用，这会导致分子内的电荷转移（CT）过程受到抑制，从而引发荧光猝灭。这一过程是首次在文献中被报道的，为开发基于镍金属类型3d轨道的传感器提供了新的思路。

与传统的荧光传感器相比，本研究中的传感器具有更高的选择性和灵敏度。其独特的分子结构使其能够有效地与镍离子结合，而与其他金属离子的结合则较弱。这种特性使得该传感器在复杂环境中仍能保持较高的检测精度。此外，该方法还具备良好的可重复性，能够多次用于镍离子的检测，这为实际应用提供了便利。在实际应用中，该传感器表现出优异的性能，其能够在多种环境条件下稳定工作，并且具有较高的回收率，这表明其在实际应用中具有广阔的前景。

为了确保研究的严谨性，研究者采用了多种分析技术对合成的化合物进行了验证。例如，通过1H和13C核磁共振（NMR）光谱对合成的分子进行表征，以确定其结构。同时，还使用了紫外-可见光（UV-vis）吸收光谱和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱对分子的性质进行了进一步研究。这些实验结果不仅验证了合成方法的可行性，还为理解该传感器的检测机制提供了重要依据。

本研究的创新之处在于其首次报道了基于镍金属3d轨道的荧光传感器。该传感器的检测机制涉及四唑基团与镍离子之间的配位作用，这导致了分子内电荷转移的抑制，从而引发荧光猝灭。这种机制不仅在理论上具有重要意义，而且在实际应用中也展现出极高的潜力。此外，该传感器的合成方法简单，能够在实验室条件下快速制备，并且具有良好的水稳定性，使其在实际环境中能够长期使用。这些特性使得该传感器成为一种理想的工具，用于检测水溶液和生物系统中的镍离子。

综上所述，本研究中开发的荧光传感器在镍离子检测方面表现出色。其不仅具备高选择性和高灵敏度，还具有良好的水稳定性和可重复性。这些特性使得该传感器在环境监测、毒理学筛查和生物医学应用中具有广泛的应用前景。通过结合简单的合成方法、高灵敏度和实际应用的可行性，该研究为镍离子的检测提供了一种新的解决方案，也为未来开发基于其他金属类型3d轨道的传感器奠定了基础。