高效掺铈的MgO@Ag核壳催化剂用于1,2,4,5-四取代咪唑的绿色合成

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Efficient Ce-doped MgO@Ag core-shell catalyst for green synthesis of 1,2,4,5-tetrasubstituted imidazoles

绿色合成策略中，基于Ce-MgO@Ag核壳纳米催化剂的四组分一锅法高效制备咪唑衍生物。该催化剂通过溶胶-凝胶法制备并经多维度表征，在溶剂-free研磨条件下实现产物高纯度、短时间合成，兼具重复使用性和环境友好性，为发展绿色有机合成提供新范式。

　　该研究围绕一种新型的纳米催化剂——铈掺杂、银包覆的氧化镁（Ce-MgO@Ag）纳米颗粒，探索其在绿色有机合成中的应用。特别是针对咪唑类化合物的合成，这种催化剂在无溶剂研磨条件下实现了四组分一锅法合成。咪唑及其衍生物因其在药物化学和有机合成中的广泛应用而备受关注，它们不仅是多种生物活性分子的核心结构，还在多个药物类别中作为关键的药效团存在。研究团队通过一系列先进的表征技术，对所制备的纳米催化剂进行了全面分析，并进一步验证了其在合成过程中的高效性和环保性。

咪唑是一种五元含氮杂环化合物，由三个碳原子、两个非相邻的氮原子和两个双键组成。它在异环化学中具有重要的地位，其独特的结构赋予了它广泛的药理活性和合成价值。咪唑衍生物在生物和医药领域中表现出多种功能，如镇痛、抗真菌、降压、抗肥胖、抗癌、抗病毒、驱虫、抗结核、抗溃疡、抗组胺、抗炎、抗抑郁、降糖、抗惊厥、抗过敏、抗风湿、抗哮喘、α-受体阻断、抗原虫、抗衰老、抗凝血、抗疟疾和抗阿米巴等特性。此外，许多商业药物中包含咪唑环作为其活性骨架。因此，咪唑的高效合成对于药物开发和有机化学研究具有重要意义。

在传统的咪唑合成方法中，存在一些显著的问题，例如反应时间较长、产率较低、使用有毒或易挥发的溶剂、需要高温回流条件、以及涉及耗能的微波-超声协同反应等。这些因素不仅增加了合成成本，还对环境和人体健康构成了潜在威胁。因此，开发一种绿色、经济且高效的催化体系成为当前研究的热点。这种催化体系应具备操作简便、可重复使用、减少反应时间、以及兼容环保条件等优势。

为了解决传统方法中的不足，研究团队对氧化镁（MgO）这一基础催化剂进行了改性处理。MgO本身具有碱性催化特性，但在实际应用中存在诸多限制，如比表面积较小、在高温下容易聚集，从而减少了其活性位点的数量。此外，MgO的宽禁带（约7.8电子伏特）限制了其在光催化方面的应用，因为它无法有效吸收可见光，同时会导致光生电子-空穴对的快速复合。此外，MgO在酸碱反应中表现不佳，其还原性有限，并且在潮湿环境中容易发生结构降解，这些因素都会影响其在多功能或氧化还原反应体系中的催化性能。

为了克服上述限制，研究者采用了一系列改性策略，包括表面螯合、表面修饰、包覆、铂化以及选择性元素掺杂等。其中，稀土元素如铈（Ce）的掺杂尤为有效。铈具有独特的电子结构，能够增强氧化镁的性能，例如通过抑制电子-空穴复合、诱导氧空位的形成，以及增加活性表面位点的密度。此外，银（Ag）涂层的应用进一步提升了催化剂的性能，因为它可以改善电荷分离能力，提高导电性，并扩展催化剂的比表面积和孔隙率。通过将Ce和Ag共同引入MgO，形成了具有优异选择性、热稳定性和化学稳定性的Ce-MgO@Ag纳米颗粒，从而显著提升了其催化效率。

这种纳米催化剂在无溶剂研磨条件下实现了咪唑类化合物的高效合成。反应体系包括芳香醛、苯基乙酮（benzil）、苯胺和乙酸铵这四种组分。在优化反应条件后，得到了高纯度的产品，同时反应效率得到了显著提升。与传统方法相比，该催化体系在多个方面表现出明显的优势：反应时间大幅缩短，产品产率显著提高，减少了溶剂的使用，避免了繁琐的柱层析纯化步骤，并且催化剂具有可重复利用的特性。这些优势使得Ce-MgO@Ag成为一种极具潜力的绿色合成催化剂。

研究团队还对合成的咪唑类化合物进行了详细的结构表征，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、1H核磁共振（1H NMR）、13C核磁共振（13C NMR）以及质谱（MS）分析。这些分析结果不仅确认了产物的结构，还揭示了反应过程中形成的化学键和官能团。此外，催化剂的性能评估采用了多种先进的表征手段，如X射线衍射（XRD）、吸附-脱附（Ads-Des）、比表面积（BET）和孔径分布（BJH）分析、能量色散X射线光谱（EDAX）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）以及X射线光电子能谱（XPS）等。这些技术共同作用，为催化剂的结构和性能提供了全面的证据支持。

通过这些表征手段，研究团队不仅验证了Ce-MgO@Ag纳米颗粒的成功合成，还深入探讨了其结构特征和表面性质。例如，在FTIR光谱中，纯MgO表现出在500 cm?1处的强吸收峰，对应于Mg–O的伸缩振动，表明氧化镁的形成。而在Ce掺杂的MgO样品中，伸缩振动峰向长波长方向略微偏移，并且峰强度增加，这说明Ce–O–Mg之间的相互作用以及晶格畸变的存在。进一步地，在Ce–MgO@Ag纳米颗粒中，观察到了更多的表面活性位点，这可能是由于银涂层的引入所带来的结构变化。

除了对催化剂的物理和化学性质进行分析，研究团队还对其在实际反应中的表现进行了评估。通过优化反应条件，如温度、时间、原料比例和催化剂用量，他们成功地提高了反应的效率和产物的纯度。实验结果表明，这种新型催化剂在合成咪唑类化合物的过程中表现出优异的催化性能，能够有效促进反应的进行，并在较短时间内完成反应。此外，由于其无溶剂特性，该方法大大减少了有机溶剂的使用，从而降低了对环境的污染和对操作人员的健康风险。

研究团队还强调了这种催化体系在绿色化学领域的应用前景。传统的有机合成方法往往伴随着高能耗、高污染和高成本，而Ce-MgO@Ag纳米催化剂的引入为解决这些问题提供了一种可行的替代方案。其无溶剂、低能耗、高效率和可重复利用的特性，使其在药物合成、材料科学和环境友好型化学反应中具有广阔的应用空间。特别是在制药工业中，这种催化剂能够有效提高生产效率，降低生产成本，并减少对环境的影响。

此外，研究团队还探讨了Ce-MgO@Ag纳米颗粒在其他有机合成反应中的潜在应用。由于其独特的结构和性能，这种催化剂可能适用于多种类型的反应，如缩合反应、偶联反应和氧化还原反应等。未来的研究可以进一步探索其在不同反应体系中的适用性，以及如何通过调整催化剂的组成和结构来优化其性能。这不仅有助于推动绿色化学的发展，也为新型催化剂的设计和应用提供了理论依据和技术支持。

综上所述，该研究通过创新性的催化剂设计，成功实现了咪唑类化合物的高效、绿色合成。Ce-MgO@Ag纳米颗粒的引入，不仅提升了催化剂的性能，还为无溶剂合成提供了新的思路。其优越的催化效率、环保特性以及可重复使用性，使其在未来的有机合成研究中具有重要的应用价值。该研究为开发新型纳米催化剂提供了重要的参考，同时也为推动绿色化学和可持续化学反应的发展做出了积极贡献。