综述：超细铂基催化剂的碳限制工程研究，以实现稳健的电化学氧还原反应

《Nano Materials Science》：Carbon confinement engineering of ultrafine Pt-based catalyst for robust electrochemical oxygen reduction reaction

质子交换膜燃料电池（PEMFC）性能受氧还原反应（ORR）催化剂效率与稳定性的制约。Pt基催化剂面临Pt稀缺、成本高及稳定性不足问题，超细Pt基催化剂（粒径<4 nm）通过纳米空间限制（如微孔、介孔）和化学限制（如N/C杂原子掺杂）策略，可优化活性位点暴露与电子结构，提升ORR动力学性能与抗降解能力。研究系统解析了ORR机制、Pt基催化剂降解机理（迁移/聚集、溶解/沉积、中毒、碳载体腐蚀），并对比纳米空间限制（物理屏障抑制迁移）与化学限制（电子调控增强吸附能）的协同效应。实验与理论计算表明，多金属合金（如Pt-Co、Pt-Co-N-C）结合碳载体拓扑结构调控，可突破传统Pt/C性能瓶颈，实现高活性（MA>1.5 A mg?1）、长寿命（>90,000次循环）与低Pt负载（<2 wt%），但需解决规模化制备、质子交换膜兼容性及复杂工况稳定性等挑战。

　　随着全球对清洁能源技术的需求日益增长，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高能量密度、高能量转换效率和零排放特性，成为实现“碳中和”目标的重要候选技术之一。然而，PEMFCs在实际应用中仍面临诸多挑战，其中高效的氧还原反应（ORR）催化剂是其关键组成部分。目前，商业化的Pt/C催化剂虽然能够显著提升ORR反应的催化效率，但其高昂的成本、稀缺的铂资源以及在实际运行中可能产生的不稳定性，限制了其大规模应用。因此，开发一种高活性、高稳定性且成本更低的Pt基催化剂成为研究热点，而碳约束工程作为一种新兴的催化剂设计策略，为解决这一难题提供了新的思路。

ORR反应是PEMFCs在阴极进行的核心反应，其反应速率和反应路径直接影响燃料电池的性能。为了实现高效的ORR，需要对催化剂的活性位点进行精细调控，同时增强其在复杂反应环境下的稳定性。当前，研究者们通过深入分析ORR的反应机制和催化剂的降解路径，揭示了催化剂性能优化的关键因素。例如，研究发现，铂基催化剂的降解主要来源于纳米颗粒的迁移和团聚、金属组分的溶解和再沉积、铂中毒以及碳支持材料的腐蚀和金属组分的脱落。这些降解机制不仅影响催化剂的活性，还可能导致燃料电池性能的持续下降。因此，为了提升催化剂的耐久性，必须设计一种能够有效防止这些降解现象的结构。

在这一背景下，碳约束工程应运而生。该技术通过利用碳材料的微观结构和化学特性，对铂基催化剂进行物理或化学约束，从而提升其在燃料电池运行环境中的稳定性和活性。其中，纳米空间约束和化学约束是两种主要的策略。纳米空间约束主要通过碳材料的微孔、纳米通道、层间空间或三维互联纳米通道，对铂基纳米颗粒或单原子进行物理约束，从而抑制其迁移和团聚。化学约束则通过碳材料与铂基催化剂之间的强化学键合或电子相互作用，对催化剂的电子结构和活性位点进行调控，提高其对反应中间体的吸附和活化能力。这两种策略在实际应用中往往结合使用，以达到“空间-化学”协同约束的效果。

通过纳米空间约束策略，研究者能够精确控制铂基催化剂的尺寸和分布，从而提升其在燃料电池中的催化性能。例如，利用有序的介孔碳材料作为支撑结构，可以有效限制铂纳米颗粒的尺寸增长，并增强其在反应过程中的稳定性。此外，通过调控碳材料的孔径分布和孔道连通性，能够优化反应物和产物的传输效率，减少由于传输阻力导致的催化性能下降。同时，碳材料的微结构还能够提供物理屏障，防止铂纳米颗粒在高温或长时间运行中发生溶解和迁移，从而提升其耐久性。

相比之下，化学约束策略则通过调控碳材料的表面化学性质，如异原子掺杂、缺陷工程等，来增强铂基催化剂与碳支持材料之间的相互作用，进而提升其在燃料电池中的稳定性和活性。例如，引入氮、磷或硫等异原子到碳支持材料中，能够改变其电子结构，增强对铂原子的锚定作用，并调节铂原子的电子分布，使其更有利于ORR反应的进行。此外，化学约束还能够增强碳支持材料的抗腐蚀能力，减少由于碳材料的氧化和腐蚀导致的铂活性位点损失。

为了进一步提升铂基催化剂的性能，研究者们还探索了多尺度、多组分的高有序结构设计。通过构建具有精确原子排列的铂基合金纳米结构，可以显著提高其对ORR反应的催化活性，同时减少铂的使用量，降低整体成本。例如，利用MOF衍生的碳材料作为支持结构，能够有效提升铂基纳米颗粒的分散度和稳定性，从而增强其在燃料电池中的性能表现。此外，结合多种异原子掺杂和结构调控手段，可以实现对铂基催化剂的多方面优化，使其在多种工况下均表现出优异的催化活性和耐久性。

在实验和理论研究的基础上，研究者们还提出了多种创新性的合成策略，以实现对铂基催化剂的精确调控。例如，通过调节碳材料的表面化学环境，可以控制铂纳米颗粒的形成和生长，从而获得具有特定尺寸和分布的催化剂。此外，通过引入高分子量的有机配体或调控反应温度，可以实现对铂基催化剂的进一步优化。这些策略不仅能够提升催化剂的活性和稳定性，还能够显著减少铂的使用量，为燃料电池的商业化提供新的可能性。

理论计算在铂基催化剂的设计和优化过程中发挥着重要作用。通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）等方法，研究者能够深入分析铂基催化剂的电子结构和反应机制，预测其在不同工况下的催化性能，并为实验设计提供理论指导。例如，DFT计算可以揭示铂基催化剂与碳支持材料之间的电子相互作用，以及其对反应中间体吸附和活化的影响。这些理论模型不仅能够验证实验结果，还能够为催化剂的优化提供新的思路和方法。

在实际应用中，铂基催化剂的性能表现受到多种因素的影响，包括催化剂的负载量、碳支持材料的结构和化学特性，以及燃料电池的运行条件。因此，为了实现铂基催化剂在燃料电池中的高效应用，需要对催化剂的合成方法和性能评估体系进行系统优化。例如，通过精确控制催化剂的负载量和分布，可以提升其在燃料电池中的催化活性，同时减少铂的使用量，降低整体成本。此外，通过优化碳支持材料的孔结构和表面化学特性，可以增强其对铂基催化剂的锚定作用，提高催化剂的稳定性和耐久性。

综上所述，碳约束工程为铂基催化剂的性能优化提供了重要的技术支持。通过纳米空间约束和化学约束策略的结合，研究者能够有效提升铂基催化剂的活性、稳定性和耐久性，同时降低其成本，为燃料电池的商业化应用铺平道路。然而，该技术在实际应用中仍面临诸多挑战，例如如何实现催化剂的高负载和均匀分布，如何提升碳支持材料的耐腐蚀性能，以及如何优化催化剂的合成方法以实现大规模生产。因此，未来的研究需要进一步探索碳约束工程的多尺度设计策略，并结合先进的理论计算和实验方法，以实现对铂基催化剂的全面优化和高效应用。