经溶液处理的MnO?介导的空穴注入与碳点荧光在高性能发光二极管中的应用

《Optical Materials: X》：Solution-processed MnO x mediated hole injection and carbon dots fluorescence in high-performance light-emitting diodes

采用水热法简便合成MnO_x，作为空穴注入层（HIL）提升OLED发光性能，其器件在16V时辐射度达4.46mW/cm2，EQE为2.42%。通过MnO_x掺杂PEDOT:PSS，EQE提升至3.83%，辐射度达12.77mW/cm2。同时，MnO_x与碳点（CDs）复合构建高效光致发光二极管，在395nm激发下实现56945cd/m2（85669cd/m2）发光强度及2.27lm/W光效。

　　

王小翠|戴佩邦|王毅|刘家庆|肖英玲|袁佳|刘丽明|王宏航|张晓文

广西电子科技大学材料科学与工程学院，信息材料广西重点实验室，桂林，541004，中国

摘要

通过水热法可以轻松合成溶液处理的MnO_x。利用MnO_x作为空穴注入剂，制备出了高性能有机发光二极管（OLED）。当单层MnO_x作为空穴注入层时，该OLED在16 V电压下的辐射强度为4.46 mW cm^?2，外部量子效率（EQE）为2.42%。通过将MnO_x掺杂到聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）中以优化空穴注入，OLED的EQE达到3.83%，在14 V电压下的最大辐射强度为12.77 mW cm^?2。此外，还利用MnO_x介导的碳点（CDs）制备出了高性能的光致发光二极管（LED）。使用395-nm（410-nm）芯片激发复合MnO_x-CDs的荧光，光致发光二极管的最大亮度分别为56945 cd m^?2（85669 cd m^?2），功率效率分别为2.27 lm W^?1（1.76 lm W^?1）。我们的工作为扩展MnO_x的应用范围和提升LED性能提供了新的见解。

引言

出色的有机发光二极管（OLED）在各种显示设备和固态照明中得到了快速发展，显著提升了视觉体验。尽管在OLED研究方面取得了显著进展，但在设计高性能OLED时仍存在一些问题。为了增加发射层（EML）中的空穴注入并促进载流子平衡[1,2]，在ITO阳极和空穴传输层（HTL）之间设计了空穴注入层（HIL）以降低空穴注入障碍。特别是在UV OLED中，由于ITO阳极的表面功函数与UV有机发射体的最高占据分子轨道能级之间存在约2 eV的难以克服的障碍，因此增强空穴注入尤为重要[3,4]。

溶液处理的HIL因其低成本、简单工艺和高产率而具有竞争力[5]。聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）是最常用的溶液处理HIL[6]。具有良好抗湿性、优异化学稳定性和大规模能级可调性的过渡金属氧化物，显示出作为溶液处理HIL的潜力[7]。例如，氧化镍（NiO_x）[8]、氧化钼（MoO_x）[9,10]、三氧化钨（WO₃）[11]和氧化钒（VO_x）[12,13,14]等材料受到了广泛研究。

氧化锰（MnO_x）由于其多种价态和高化学稳定性，成为生物传感器[15]、光催化剂[16]、锂离子电池[17]、电化学电极[18]和光学器件[19]的良好候选材料。与公认的MoO_x空穴注入材料相比，MnO_x在OLED中也表现出优异的空穴注入性能，尽管前者的功函数略高[20,21]。此外，地球上锰的资源丰富，价格相对便宜且经济可行，MnO_x的制备方法也较多。MnO_x及其复合材料可以通过阴极恒电位电沉积[22]、脉冲激光沉积[23]、化学气相沉积[24]和水热合成法[25]轻松制备。水热合成方法能够在相对较低的温度和成本下在大规模基底上形成均匀涂层。除了在OLED中的空穴注入应用外，MnO_x还可能在大面积太阳能电池和可穿戴设备中展现出潜在的应用前景。另一方面，在常见UV芯片上涂覆荧光材料是构建光致发光二极管（pLEDs）的简便方法，近年来受到了越来越多的关注。特别是基于碳点（CDs）的pLEDs展示了超高的亮度和满意的效率，在固态照明领域备受关注[26]。

在本研究中，我们展示了通过简单的水热法合成的溶液处理MnO_x。MnO_x的介入增强了空穴注入，有助于构建出具有吸引力的UV OLED。同时，MnO_x还促进了CDs的光致发光（PL），从而形成了高荧光性的复合MnO_x-CDs，进而构建了高性能的基于CDs的pLEDs。

部分内容摘录

MnO_x溶液的合成

MnO_x前驱体溶液采用典型的水热法制备。首先，将四水合乙酸锰（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O）与乙醇胺（MEA, C₂H₇NO）按1:1的比例混合。随后加入无水乙醇（C₂H₆O》作为溶剂，并在100°C下磁力搅拌3小时。最后，通过0.22 μm滤膜过滤所得溶液，得到分散均匀的MnO_x溶液，用于OLED的制备。图1展示了

MnO_x及其复合材料的特性

图2a显示了MnO_x的表面形貌，其纳米颗粒直径约为5–50 nm（见图2d），证实了MnO_x薄膜的粒径均匀性。EDS分析（图2b和c）显示O和Mn元素的均匀空间分布。图2e展示了MnO_x + PEDOT:PSS薄膜的表面形貌，而图2f–h分别显示了O、Mn和S元素的分布。将MnO_x加入PEDOT:PSS基质后，MnO_x颗粒得到了良好的嵌入和分散

结论

通过水热法可以轻松合成溶液处理的MnO_x，其薄膜形貌良好且具有出色的空穴注入能力。当MnO_x作为HIL、TAZ作为EML时，OLED在16 V电压下的辐射强度为4.46 mW cm^?2，EQE为2.42%，与常用的PEDOT:PSS相当。使用MnO_x + PEDOT:PSS作为HIL时，器件性能显著提升，UV发射下的EQE达到3.83%。在14 V电压下的最大辐射强度也为12.77 mW cm^?2

CRediT作者贡献声明

王小翠：撰写初稿、进行研究、进行正式分析。戴佩邦：进行正式分析。王毅：进行正式分析。刘家庆：进行正式分析。肖英玲：进行正式分析。袁佳：进行正式分析。刘丽明：进行正式分析。王宏航：进行正式分析。张晓文：撰写、审稿与编辑、监督。

数据

本研究中的所有数据可应相应作者的要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了南宁科学技术项目（20251030）、信息材料广西重点实验室（广西科技计划AD25069070）、广西科技计划（2025XTXT05051）、广东高等教育研究院重点实验室（2023KSYS011）以及桂林电子科技大学研究生教育创新项目（2024YCXS157）的支持。