邻苯二甲酸酯类和非邻苯二甲酸酯类增塑剂从聚氯乙烯（PVC）材料中的迁移

《Science of The Total Environment》：Migration of phthalate and non-phthalate plasticizers from polyvinyl chloride (PVC) materials

本研究通过人工唾液和汗液实验，量化了10种邻苯二甲酸酯和非邻苯二甲酸酯增塑剂从PVC片中的迁移率，并建立了基于分子描述符的回归模型。结果显示，迁移率与增塑剂含量呈线性关系，其中DBP、DiBP和DiNA迁移率最高，而DEHA和DnOP迁移率最低。模型内部验证表现良好，但外部验证存在局限性。

　　塑料增塑剂在现代生活中被广泛使用，以提高聚氯乙烯（PVC）等材料的柔韧性和可加工性。然而，这些增塑剂可能随着时间推移发生迁移，从而对人类健康和环境构成潜在风险。本研究旨在量化十种邻苯二甲酸酯类和非邻苯二甲酸酯类增塑剂从PVC薄片样本中迁移到人工唾液和人工汗液的迁移率，并探讨其与塑料含量之间的关系。通过实验数据和预测模型的结合，研究人员希望为评估增塑剂的释放及其对人体暴露提供一种实用且快速的筛选方法。

在实验中，研究人员采用了一种标准的PVC薄片制造工艺，以确保样本的一致性。制造的薄片尺寸为2.5厘米×2.5厘米，厚度为3毫米，其中PVC树脂占100份每百份（Phr），并添加了3份每百份的环氧大豆油（ESBO）和3份每百份的钙锌（CaZn）热稳定剂。塑料增塑剂的含量被设定为20%、30%、40%和50%的重量百分比，以模拟常见的商业配方。随后，通过将这些薄片置于人工唾液和人工汗液中，在37°C条件下进行迁移实验，以模拟人体接触条件。实验结果显示，大多数增塑剂的迁移率与塑料含量呈线性关系，但部分增塑剂表现出非线性趋势。

在人工唾液中的迁移实验中，研究人员发现，DBP、DiBP和DiNA的迁移率显著高于其他增塑剂，分别达到0.33 μg/cm2/min、0.60 μg/cm2/min和0.73 μg/cm2/min。相比之下，DEHA和DnOP的迁移率较低，分别为0.36 μg/cm2/min和0.23 μg/cm2/min。这些结果表明，某些增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯类，比非邻苯二甲酸酯类更容易迁移到唾液中。迁移率的差异可能与增塑剂的分子结构、极性和与PVC基材的相容性有关。例如，分子量较大或结构更复杂的增塑剂可能更难在PVC基材中迁移，而具有较高水溶性或极性的增塑剂则可能更容易被释放到接触介质中。

在人工汗液中的迁移实验中，迁移率普遍低于人工唾液，且某些增塑剂如DiBP、DBP和DiNA表现出较高的迁移率，分别为9.59 ng/cm2/min、7.56 ng/cm2/min和3.23 ng/cm2/min。这可能是因为人工汗液的pH值较低（5.4±0.1），而人工唾液的pH值较高（6.8±0.1），导致某些增塑剂在不同条件下表现出不同的迁移特性。此外，迁移率的差异还可能与增塑剂的水溶性有关，水溶性较高的增塑剂更容易迁移到汗液中。

为了预测这些迁移行为，研究人员利用了多元线性回归（MLR）和稳健回归模型。MLR模型用于预测摄入迁移率（IMR），而稳健回归模型则用于预测皮肤接触迁移率（DMR）。MLR模型在内部验证中表现出良好的稳定性，其调整后的R2值为0.70，均方根误差（RMSE）为0.238。相比之下，DMR的稳健回归模型在内部验证中的调整后的R2值为0.89，表明其预测能力更强。然而，外部验证结果显示，模型的泛化能力受到数据集依赖性的限制，表明需要更多的数据来提高模型的适用性。

研究还分析了多种分子描述符，包括测量的含量（MC）、估计的水溶性（ESOL）、SpMax2_Bhi和总连接性指数（Xt），以探索这些特性如何影响迁移行为。这些描述符与迁移率之间存在显著的相关性，其中MC和ESOL对迁移率的影响尤为明显。SpMax2_Bhi和Xt则与电子分布和极化特性相关，可能影响增塑剂与PVC基材的相互作用。此外，分子量（MW）和LOGPcons（辛醇-水分配系数）之间的强相关性表明，分子量的增加通常伴随着水溶性的降低和迁移率的减少。

尽管研究结果提供了重要的信息，但仍存在一些局限性。例如，实验仅限于标准化的PVC薄片和自制的人工模拟液，而实际环境中可能还存在其他因素，如酶活性、pH变化和机械因素（如咀嚼和皮肤接触），这些都可能影响增塑剂的迁移行为。此外，实验时间较短，可能无法准确反映长期暴露下的迁移情况。因此，未来的研究需要考虑更多的实际条件，包括不同类型的PVC产品、环境老化效应以及更长时间的暴露实验，以提高模型的外部有效性和适用性。

总的来说，本研究通过实验和预测模型的结合，为评估增塑剂的迁移行为和人体暴露提供了一种新的方法。尽管存在一些局限性，但这些模型在预测增塑剂迁移率方面表现出一定的有效性，并且可以作为评估新型和替代增塑剂的初步工具。进一步的研究需要扩展数据集，提高模型的预测能力，并考虑更多实际条件，以确保其在监管和公共卫生评估中的广泛应用。