针对水系锌离子电池中酒精和糖类添加剂的理论筛选及机理研究

《Surfaces and Interfaces》：Theoretical Screening and Mechanistic Insights into Alcohol and Sugar Additives for Aqueous Zinc-Ion Batteries

本研究通过理论筛选发现，木糖醇和蔗糖作为水系锌离子电池电解质添加剂可提升电池性能。木糖醇通过短程配位结构调控抑制枝晶生长，蔗糖则通过长程结构影响促进离子传输，二者协同减少副反应并增强循环稳定性。

　　这项研究聚焦于水系锌离子电池（AZIBs）电解液添加剂的开发，特别关注于木糖醇和蔗糖这两种分子。通过系统的理论筛选方法，研究者发现这两种分子能够显著提升AZIBs的性能，特别是在抑制锌负极上的枝晶生长和副反应方面。这项工作采用了一种综合性的理论筛选框架，包括前线轨道、静电势、 Fukui函数和吸附能映射等方法，这为研究提供了新的思路和方法论支持。

水系锌离子电池因其高理论容量和良好的安全性而受到广泛关注。然而，这类电池仍然面临一些挑战，例如锌负极表面的枝晶生长失控、氢析出反应（HER）的发生以及在碱性环境中产生的副产物，这些因素可能导致电池内部短路，进而降低其循环稳定性和使用寿命。为了解决这些问题，研究者通常采用电解液成分的调整、锌金属表面的改性以及使用水凝胶电解质等手段来改善电池的可逆性和循环性能。

近年来，许多研究证明，使用酒精和糖类分子作为电解液添加剂可以有效提高AZIBs的库仑效率和循环性能。酒精和糖类分子之所以被优先选择，是因为它们的分子结构与水系锌离子电池的界面需求高度匹配。这些分子富含羟基，能够精准地插入水的氢键网络中，从而重构该网络，降低游离水的活性，避免与氨基酸相关的质子耦合副反应。此外，它们还能避免由于聚合物添加剂的柔性骨架导致的界面粘滞阻力和离子传输受阻的问题。

随着计算化学的发展，分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算被广泛应用于AZIBs电解液添加剂的理论筛选。例如，有研究利用DFT计算了糖类分子的静电极性和吸附行为，最终筛选出蔗糖作为添加剂，并通过长期循环实验验证其在提高AZIBs循环稳定性方面的有效性。另一项研究则通过MD模拟和DFT计算对各种氨基酸进行了理论筛选，发现通过引入组氨酸和精氨酸，可以优化电解液的溶剂化结构，从而赋予AZIBs出色的长期循环稳定性。

在锌离子的溶剂化结构中，短程协调结构主要指的是直接围绕锌离子的前溶剂化壳层，通常在约3 ?的范围内。添加剂可以通过直接与锌离子配位来调控这一结构。相比之下，长程协调结构则涵盖了更广泛的水分子和离子网络，这些结构可能延伸数个埃。添加剂可以通过间接作用，如氢键相互作用，来影响这一区域，从而改变电解液的整体性质和离子传输路径。

尽管实验验证至关重要，但理论模拟和筛选为揭示分子层面的机制、筛选潜在候选物以及指导后续的实验工作提供了强大而高效的方法，尤其是在探索像酒精和糖类这样的大分子家族时。在这项研究中，研究者采用了一种全面的理论方法，结合前线分子轨道、分子静电极性和Fukui函数等工具，对酒精和糖类分子进行了系统筛选。他们利用DFT计算确定了这些分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的位置及其能量差异，同时进行了Fukui函数和分子静电极性的计算。此外，他们还通过MD模拟研究了这些分子的吸附行为，并计算了其吸附能。对于选定的酒精和糖类分子，研究者进一步采用差分电荷密度和径向分布函数（RDF）等计算方法，分析它们在锌负极上的吸附行为以及在ZnSO?电解液中的溶剂化结构。

在酒精添加剂方面，DFT计算揭示了当抑制剂与锌表面相互作用时，吸附系统中发生的电子转移过程。所有分子轨道中，HOMO和LUMO是分子的内在量子化学特性，被认为是化学反应的核心。前线轨道理论在吸附机制的研究中也起到了指导作用。如图1所示，电子在锌负极与添加剂之间持续运动，这表明添加剂与锌表面的相互作用对电池性能具有重要影响。

在蔗糖添加剂方面，研究者发现蔗糖分子主要影响锌离子的长程协调结构。蔗糖分子能够通过氢键相互作用改变电解液的整体性质，从而改善锌离子的传输路径。这种调控机制使得锌离子在沉积过程中更加有序，有效抑制了枝晶的形成。同时，蔗糖分子还能够在锌负极表面形成一层分子吸附层，进一步降低副反应的发生概率。

综上所述，这项研究通过理论筛选和计算模拟的方法，揭示了木糖醇和蔗糖作为AZIBs电解液添加剂的独特作用机制。木糖醇主要通过调控锌离子的短程协调结构，降低其溶剂化壳层中的水活性，从而避免锌负极上的副反应和枝晶生长。而蔗糖则通过调控锌离子的长程协调结构，改变电解液的整体性质，提高锌离子的沉积效率和循环稳定性。这些理论成果为未来AZIBs电解液添加剂的设计和开发提供了重要的指导意义。