ZIF-67/Bi/Ti@NF双金属体系对过氧化单硫酸盐活化效果的增强，以实现高效抗生素降解

《Vacuum》：Enhanced Peroxymonosulfate Activation by ZIF-67/Bi/Ti@NF Bimetallic System for Efficient Antibiotic Degradation

本研究通过水热法制备了ZIF-67/Bi/Ti@NF催化剂，并利用过硫酸盐（PMS）活化降解四环素（TC）。实验表明，该催化剂在最优条件下（ZIF-67:Bi:Ti=3:2:1，PMS 0.02 g/L，pH=6.71）10分钟内实现99.4%的TC去除率，速率常数0.187 min?1，通过SO??•、•OH和O??•等多自由基协同作用实现高效降解，循环稳定性良好，并有效去除其他污染物。

　　随着全球对纯净水资源的需求不断增长，工业化的迅速发展使得水体污染问题日益严重。特别是在近年来，由于农业活动的加强、城市化进程的加快以及采矿业的扩张，水体中有机污染物的含量显著上升。这些污染物包括染料、药品、个人护理产品、除草剂和增塑剂等，它们在地表水和地下水中的积累，对生态环境和人类健康构成了潜在威胁。其中，四环素（Tetracycline, TC）作为一类广泛使用的抗生素，其过量使用不仅导致水体污染，还可能通过食物链传递，对生物体造成危害。TC在食品中的残留，尤其是肉类和乳制品中，可能对人类的肝脏和肾脏功能产生负面影响。此外，长期或频繁摄入TC可能损害牙齿发育，导致牙齿变色或发黄。更为严重的是，TC的生物累积性可能引发微生物毒性，并促进抗生素耐药性的产生和传播。世界卫生组织（WHO）对此类现象表示担忧，因为抗生素耐药菌株的出现对人类健康构成了重大风险。

为应对上述问题，研究人员正在探索多种方法以去除水体中的污染物。其中，高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因其能够有效降解有机污染物而受到广泛关注。AOPs通常通过产生高活性的自由基，如硫酸根自由基（SO?•?）、羟基自由基（•OH）和超氧自由基（O?•?），实现对污染物的氧化分解。与传统的Fenton反应相比，SO?•?具有更强的氧化能力（氧化电位为2.5–3.1 V），更长的半衰期（30–40 ms），以及更宽的pH适应范围。这些特性使得SO?•?在AOPs中表现出更高的效率。此外，PMS（过硫酸氢钾）作为常用的氧化剂，因其在储存和运输方面的便利性而被广泛应用于实际场景中。然而，PMS的化学稳定性限制了其在有机污染物降解中的应用，因此需要通过适当的激活方式，以提高其在反应体系中的活性。

近年来，异质催化激活成为研究的热点，因其具备高效率、无需额外能量输入以及催化剂可高效回收利用等优势。已有多种异质催化剂被开发用于PMS的激活，如MnO?、Fe?O?和CuO等，它们在不同污染物的去除中表现出优异的性能。例如，Gong等人利用FeCo-LDH作为催化剂，成功实现了对罗丹明B的高效去除；Hou等人则通过MnFe-LDH实现了对酸橙7的高脱色率；Zhang等人则通过在TiO?中掺杂Nd和Bi，显著提高了对四环素（CIP）的去除效率。这些研究表明，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种新型催化剂材料，在水处理领域展现出巨大的潜力。ZIF-67作为一种典型的Co基MOF，因其具有高比表面积和良好的孔隙结构，被广泛用于吸附和催化反应。例如，Liang等人合成的ZIF-67材料对四环素（CIP）表现出极高的吸附能力，而Dong等人则发现ZIF-67在去除卡巴玛挫平（carbamazepine）方面具有八倍于MnO?的催化效率。然而，尽管ZIFs在水处理中表现出诸多优点，其金属节点与配体之间的配位作用在水环境中可能导致材料结构不稳定，从而影响其实际应用。

为了克服ZIFs在水处理中的局限性，研究人员开始关注多金属ZIFs的开发。多金属ZIFs通过引入多种金属元素，可以显著提升材料的化学和物理稳定性，同时增强其催化性能。例如，Yang等人通过合成ZIF-67衍生的多金属硫化物，实现了对有机污染物的高效降解。此外，Bi和Ti等过渡金属的掺杂，不仅可以调节ZIF-67的电子结构，还能通过协同效应提升其催化活性。基于这些研究背景，本研究提出了一种基于ZIF-67的双金属催化剂，结合Bi和Ti元素，以提高PMS的激活效率。同时，为了改善催化剂的可分离性和抗团聚性，本研究采用三维镍泡沫（NF）作为载体，通过水热法将ZIF-67与Bi和Ti结合，构建了一种具有实际应用价值的新型催化剂——ZIF-67/Bi/Ti@NF。

在催化剂的合成过程中，首先需要制备ZIF-67。ZIF-67是一种由钴离子和2-甲基咪唑配体组成的金属有机框架，其结构稳定、孔隙率高，非常适合用于吸附和催化反应。为了进一步提升其性能，本研究在ZIF-67的基础上引入了Bi和Ti两种金属元素。Bi和Ti的引入不仅增强了材料的化学稳定性，还通过形成多个金属活性位点，提升了其催化效率。此外，Bi和Ti的协同作用能够促进PMS的高效激活，从而产生更多的自由基，加速污染物的降解过程。

在实验中，我们使用了多种表征手段对ZIF-67/Bi/Ti@NF催化剂的结构和性能进行了系统分析。其中包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等。这些表征手段能够提供催化剂的微观结构信息、晶相组成以及表面化学状态等关键数据。例如，XRD分析结果显示，ZIF-67/Bi/Ti@NF催化剂的衍射峰与纯Ni泡沫的特征峰一致，表明Bi和Ti的成功掺杂并未破坏其原有的晶体结构。同时，XPS分析进一步验证了Bi和Ti在催化剂表面的分布情况，揭示了其在催化反应中的作用机制。

在催化性能测试中，我们发现ZIF-67/Bi/Ti@NF催化剂在激活PMS的过程中表现出优异的降解能力。特别是在优化条件下（ZIF-67:Bi:Ti比例为3:2:1，PMS用量为0.02 g/L，pH值为6.71），该催化剂在10分钟内实现了对初始浓度为10 mg/L的TC的99.4%去除率，其降解速率常数（k）为0.187 min?1。这一结果表明，ZIF-67/Bi/Ti@NF催化剂在TC的去除方面具有显著优势。更进一步地，该催化剂在连续使用四次后仍能保持较高的降解效率，说明其具有良好的循环利用性能。此外，该系统还展现出对其他新兴污染物的高效去除能力，如卡巴玛挫平、布洛芬和萘普生等。这些污染物在水体中的存在可能对生态系统和人类健康产生潜在影响，因此，能够同时去除多种污染物的催化剂具有重要的环境意义。

值得注意的是，传统粉末催化剂在反应结束后难以从溶液中分离，这不仅增加了处理成本，还可能导致二次污染。为了解决这一问题，本研究将催化剂固定在三维镍泡沫上，从而实现了高效的分离和回收。三维镍泡沫具有良好的机械强度、较大的比表面积以及优异的传质性能，使其成为理想的催化剂载体。通过水热法将ZIF-67与Bi和Ti结合，我们不仅提升了催化剂的稳定性，还增强了其在水中的分散性，避免了团聚现象的发生。这一设计使得催化剂在实际应用中更加环保和可持续。

本研究的创新点在于，首次将ZIF-67与双金属Bi和Ti结合，并将其固定在三维镍泡沫上，构建了一种新型的高效催化剂。该催化剂不仅在TC的去除方面表现出卓越的性能，还在其他有机污染物的处理中展现出广泛的应用前景。此外，通过优化催化剂的组成和反应条件，我们实现了对TC的快速高效去除，且无需外部能量输入，这为水体污染治理提供了一种绿色、经济的解决方案。

综上所述，本研究开发的ZIF-67/Bi/Ti@NF催化剂在去除水体中的四环素及其他有机污染物方面表现出优异的性能。其结构稳定、催化效率高、可循环使用，同时具备良好的分离性能，能够有效避免二次污染问题。该催化剂的设计思路为未来的水处理技术提供了新的方向，特别是在应对抗生素污染和新兴污染物治理方面具有重要的现实意义。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同水体条件下的适用性，以及其在实际水处理系统中的长期稳定性，以期推动其在环境工程领域的广泛应用。