纳米二氧化硅增强洋麻/亚麻/玻璃纤维增强环氧杂化生物复合材料的拉伸、弯曲及吸水性能研究——面向可持续发展的材料创新

本综述系统评价了亚麻纤维与碳化硅（SiC）纳米颗粒在碳/铝纤维金属层板（FML）中的协同效应，填补了航空航天防火区域可持续防火复合材料的关键研究空白。研究通过ISO 2685标准火灾测试、热重分析（TGA）、动态力学分析（DMA）和场发射扫描电镜（FESEM）等手段，证实所有层板均具备优良的耐火性（1100°C/15分钟），SiC的加入提升导热性但略微削弱隔热性能，而亚麻纤维的引入在保持力学性能的同时显著提高了材料的可持续性。这项工作为开发高性能、环境友好的航空航天复合材料提供了重要理论和实验依据。

　　

引言

航空航天工业对材料的要求日益严苛，不仅需满足极高的安全标准和热性能要求，还需符合全球可持续发展目标。飞机发动机防火区域尤其需要能够承受极端温度、同时保持结构完整性和耐火性的材料。传统材料如碳纤维复合材料和铝合金虽具有优异的力学性能和热性能，但其环境负面影响及高能耗生产过程促使人们转向更绿色的替代方案。植物纤维因其可再生、可生物降解和低碳足迹等特性成为研究热点，将其与高性能合成材料结合可在性能与环保间取得平衡。

碳纤维增强铝合金层板（CARALL）目前广泛应用于航空航天领域，得益于其出色的强度重量比、抗疲劳性能以及适用于机身和发动机短舱等关键部件。尽管CARALL表现优异，但其环境问题仍不可忽视。用植物纤维部分替代碳纤维有助于降低复合材料的环境影响，通过减少纤维生产过程中的能源需求并引入可再生材料实现。

植物纤维材料以其固有的成炭能力而备受关注，可作为可持续的阻燃解决方案，通过形成保护性炭层减少热释放并增强耐火性。研究表明，经过适当处理的植物纤维织物可显著提高极限氧指数（LOI），减少熔滴现象，并改善炭产量。炭化材料如植物纤维织物通过产生贫碳气体和形成表面炭层来提高耐火性，降低热释放速率并减缓热质传递。

在纤维金属层板（FML）中，植物纤维作为合成纤维的有前景替代品，具有环境优势。以往研究调查了洋麻等植物纤维在FML中的应用，重点关注其热、物理和力学性能。例如，碳和洋麻FML复合材料在高温应用中表现出良好的热稳定性和粘弹性，适用于航空航天防火区域。

亚麻纤维作为一种韧皮纤维，具有高强度、低密度、可生物降解和优异热稳定性等特点，是复合材料中合成纤维的可持续替代品。亚麻纤维具有良好的热稳定性，热降解后产生高炭残留，可作为隔热屏障，适用于高温应用的FML。其良好的力学性能、耐火性和绝缘炭层可增强飞机发动机防火区域部件的结构完整性。

尽管植物纤维复合材料具有诸多优势，其在航空航天极端条件下的热稳定性和力学性能仍存在疑虑。碳化硅（SiC）纳米颗粒加入杂化复合材料可增强导热性、刚度和耐火性。研究表明，SiC纳米颗粒比铜纳米颗粒具有更高的热稳定性，且导热性随填料百分比增加而增加。在洋麻纤维增强环氧复合材料中加入SiC可显著改善热性能，提高导热系数和热变形温度（HDT），降低热膨胀系数（CTE），并提高热稳定性。

目前，将亚麻纤维与SiC填料结合在FML中的研究尚不充分，特别是在飞机防火区域应用中。本研究旨在系统研究亚麻纤维增强和SiC纳米颗粒对FML耐火性、纤维和炭形态以及热稳定性的综合影响，重点关注用于飞机发动机防火区域的碳/亚麻纤维增强铝合金层板（CFFRAL）。通过ISO 2685标准火灾测试、TGA、DMA和FESEM等手段，全面评估材料的性能，为下一代航空航天材料的发展提供支持。

材料与方法

材料

本研究使用铝合金板2024-T3、编织碳纤维、编织亚麻纤维、碳化硅纳米颗粒和环氧树脂制备试样。铝合金板经过机械处理、碱蚀刻和阳极氧化处理，以确保铝与纤维增强塑料（FRP）层间的强界面结合。铝合金2024-T3因其广泛用于航空材料、高强度重量比、优异的损伤容限和抗疲劳性能而被选为研究对象。

编织碳纤维是各行业尤其是航空航天领域最受欢迎的材料之一，可单独使用或与其他纤维组合形成满足各种应用需求的杂化复合材料。其优异的力学和热性能优于其他合成纤维。亚麻织物属于亚麻科，作为合成纤维的替代品应用于各行业，得益于其轻质和高强度。本研究选用平纹编织亚麻，因其力学性能接近玻璃纤维且优于其他植物纤维。亚麻纤维具有亲水性，易吸收水分，影响复合材料的尺寸稳定性和界面结合。为此，亚麻纤维用5%氢氧化钠（NaOH）溶液处理，以去除表面杂质和半纤维素，增强纤维-基质粘附并减少吸水率。

本研究使用的环氧树脂系统为Smooth-On EpoxAmite? 100（A部分），是一种高性能层压环氧树脂，具有优异的粘结性能和耐久性。与EpoxAmite? 102中型固化剂（B部分）结合使用，这种慢固化固化剂提供延长的工作时间，允许更精确的铺层和改进增强纤维的浸润。

碳化硅（SiC）是硅（Si）和碳（C）的化合物，以其 exceptional 硬度、高导热性以及优异的耐磨、耐腐蚀和耐极端温度性能而闻名，有助于提高所制备复合材料的整体性能。SiC被选为环氧树脂的填料，得益于其高熔点和热稳定性（可达2700°C）。然而，SiC的高导热性可能不利于阻燃应用。本研究探讨了SiC对杂化FML整体耐火性和热性能的影响。

制备

采用手糊法和模压法制备四种铝金属-纤维杂化层板样品，具有不同的铺层顺序和组成，但厚度几乎相同。CARALL和CARALL+SiC层板由两个外层铝合金（2024-T3）板夹八层编织碳纤维组成，全部为平纹编织配置，后者在环氧基质中均匀分散1 wt% SiC纳米颗粒。CFFRAL和CFFRAL+SiC层板则包含两个铝板、五层碳纤维和两层编织亚麻纤维，同样为平纹编织，交替排列以确保结构完整性和平衡。CFFRAL+SiC层板在环氧树脂中包含1 wt% SiC纳米颗粒。纤维质量比例在杂化变体中约为17.3%碳纤维和8%亚麻纤维，而聚合物基质（环氧树脂和固化剂）约占总重量的49–50%，确保各层板的一致性。

火灾测试分析

使用符合ISO 2685标准的校准丙烷燃烧器评估每个变体的耐火性。燃烧器校准在测试前进行，以确保符合标准，实现1100°C ±80°C的火焰温度和116 ± 10 kW/m²的热通量密度。试样尺寸为300 × 300 mm，用带锯切割，喷涂黑色并干燥。为确保一致的发射率和准确的热成像，所有试样喷涂一层薄层（约30–50 μm）耐高温哑光黑漆（Rust-Oleum High Heat，额定值达650°C）。该涂层因其在高温下的稳定性能和低反射率而被选中有助于红外热成像测量的可靠性。

使用校准范围为0°C至600°C的热像仪监测冷面温度。火焰稳定后，试样在3英寸距离下暴露于燃烧器火焰15分钟，每2分钟捕获热图像。使用FLIR软件分析三个点的背脸温度，计算平均温度以评估导热性。根据ISO 2685，复合材料若能承受5分钟标准火焰暴露则视为耐火，若能承受15分钟标准火焰条件而未烧穿则视为防火。使用傅里叶热传导定律计算每个层板的导热性。

热重分析（TGA）

使用Mettler Toledo TGA/DSC 1 STAR系统进行TGA，该系统的陶瓷炉能够达到1100°C的温度，加热速率从0.1°C至50°C/min可控。系统配备分辨率为0.1 μg的超微量天平，确保热降解过程中高质量测量的准确性。炉室设计用于快速热传递和均匀温度分布，具有连续吹扫气流（通常为氮气或空气）以模拟惰性或氧化环境。该设置允许同时记录质量损失和热事件，适用于在精确控制的加热条件下评估复合材料样品的热稳定性、分解行为和残留含量。

动态力学分析（DMA）

根据ASTM D7028标准进行测试，在双悬臂设置上采用弯曲三点弯曲模式。根据标准，样品尺寸制备为60 × 12 × 6 mm，使用带锯切割。测试过程中，样品从30°C（环境温度）加热至200°C，加热速率为5°C每分钟。DMA测试使用DMA仪器Q800（V20.24 Build 43）进行，仪器序列号为0800–1072。测试包括收集存储模量、损耗模量、位移和弯曲测试中施加的力的数据。该评估旨在分析每个试样在弯曲载荷和高温下的粘弹性特性，以评估其耐久性和抗疲劳性。

场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析

为评估开发的纤维金属层板（FML）在火灾暴露后的微观结构形态和降解特性，对烧过的试样进行FESEM分析。研究旨在评估ISO 2685火灾测试后的炭结构、纤维降解和陶瓷残留分布。由于广泛的热损伤和基质分解，只有CFFRAL和CFFRAL+SiC层板保留了足够的聚合物-炭材料用于直接FESEM观察。这些炭化样品被切割和安装用于表面分析，以研究降解基质的形态、纤维-基质界面以及碳化硅（SiC）纳米颗粒在聚合物残留中的潜在增强效果。

对于CARALL和CARALL+SiC层板，暴露于1100°C火焰导致严重的分层和完全的树脂烧尽，仅回收了烧过的编织碳纤维垫。这些纤维垫被分析以检查表面损伤、热降解迹象以及任何残留沉积物或SiC残留 on the fiber surface。尽管这些样品没有基质信息，碳纤维的状况提供了火灾诱导结构变化的洞察。所有样品均使用导电碳胶安装在铝桩上，并溅射涂覆约10 nm的铂薄层以增强导电性。使用JEOL JSM 7600F FESEM在5–10 kV的加速电压下进行成像，放大倍数从100×到50,000× depending on the surface features of interest。捕获高分辨率图像以检查表面孔隙率、炭连续性以及微裂纹、分层前沿和纤维拔出区域的存在。

结果与讨论

火灾测试

燃烧器校准确保符合ISO 2685标准，实现1163°C的稳定火焰温度和116.39 kW/m²的热通量。每个层板被燃烧直至烧穿或测试达到15分钟的时间限制。热表面（面向燃烧器的前表面）假定具有一致的1163°C温度，如燃烧器校准期间记录。同时，冷表面（面向热像仪的 surface）上三个选定点的温度每2分钟记录一次。然后计算这三个点的平均温度。

CARALL+SiC和CFFRAL+SiC在前100秒内比其他层板更快达到更高温度。CARALL+SiC和CFFRAL+SiC的区别在于其聚合物基质中包含碳化硅纳米颗粒。添加SiC增强了环氧的交联密度，从而提高了复合材料的导热性。这种改进的导热性有助于更快地 heat transfer through the laminate structure。

200秒后，所有四种层板表现出几乎相同的温度增量，350秒后，温度开始稳定，维持在350°C至400°C之间。记录的最高温度为CARALL+SiC层板在360秒时的405°C。这种突然的温度 spike 归因于火焰从层板侧面滑过，导致热像仪检测到火焰温度而不是层板侧面区域的温度。在900秒时，记录的最低温度为CARALL的311°C，其次是CFFRAL的323°C，CARALL+SiC的367°C和CFFRAL+SiC的375°C。

基于结果，包含亚麻纤维的层板表现出比仅含碳纤维的层板更高的温度；然而，差异很小。具体而言，CFFRAL记录的温度仅比CARALL高3.66%，而CFFRAL+SiC记录的温度比CARALL+SiC高2.08%。这些结果突显了亚麻纤维在提供防火绝缘和高温环境下良好性能的潜力，表明一些碳纤维层可能被亚麻纤维层替代。此外，增强碳化硅纳米颗粒的层板 consistently 表现出比无添加剂层板更高的温度。引入碳化硅纳米颗粒使CARALL的温度提高了16.56%，CFFRAL提高了15%。这表明虽然添加碳化硅纳米颗粒提高了温度耐受性，但它可能不适用于需要有效热绝缘的应用，因为减少的气穴导致更快的热传递。

根据表格，所有层板能够 withstand the flame for over 900 seconds without experiencing burn-through，根据ISO 2685火灾测试标准将其分类为防火材料。然而，每个层板在燃烧过程中表现出 slightly different characteristics。ISO 2685火灾测试期间的定性观察提供了开发的层板燃烧行为的宝贵洞察。所有试样表现出表面燃烧，主要 due to epoxy matrix degradation；然而， those incorporating silicon carbide (SiC) nanoparticles demonstrated visibly reduced flame intensity and shorter flame duration。这种效应归因于基质中增加的交联密度，这有助于抑制挥发性释放和火焰传播。碳纤维在热屏蔽中起主导作用，由于其惰性、耐高温结构，有助于更高的热残留和更低的背脸温度。在包含亚麻纤维的杂化变体（CFFRAL和CFFRAL+SiC）中，亚麻有助于炭形成并部分改善阻燃性，尽管背脸温度略高。这是由于亚麻的木质素组分在高温条件下的部分燃烧。然而，亚麻还作为有效的绝缘体，在早期燃烧阶段延迟热传递。

尽管未进行直接极限氧指数（LOI）测试，但可以使用TGA数据和在ISO 2685条件下的抗烧穿性间接评估层板的热性能。具有较高热降解 onset 和残留百分比的层板，如CFFRALL具有344.78°C onset 和约48.5%炭残留，表现出与碳纤维主导复合材料相当的热稳定性。此外，所有层板在1100°C直接火焰暴露下 withstand 15分钟而未烧穿，进一步确认其作为防火材料的分类。这些结果与通常表现出LOI值 above 26%的材料一致，表明开发的杂化层板在限氧条件下具有强大的抗点燃和持续燃烧能力。

获得每个层板的冷面温度后，使用方程分析导热性，结果可视化。由于冷面的最终温度与导热性直接成正比，导热性结果表现出与火灾测试期间观察到的温度 versus 时间结果相似的趋势。包含碳化硅纳米颗粒的层板表现出比无添加剂层板更高的整体导热性，而用亚麻纤维替换一些碳纤维层略微提高了层板的导热性。具体而言，向CARALL添加碳化硅纳米颗粒使导热性提高了6.75%，对于CFFRAL，提高为6.5%。相反，用亚麻纤维替换碳纤维仅使导热性提高了约1%。

高导热性通常不利于热绝缘应用，因为它促进更大的热传递 through the material，这与维持稳定内部温度的主要目标相矛盾。在本研究中，添加碳化硅（SiC）纳米颗粒增加了层板的导热性。虽然这在某些背景下可能增强散热，但对于需要有效热绝缘的应用（如耐火航空航天结构）并不有利。相反，亚麻纤维表现出与碳纤维相当的阻燃特性。乍一看，在 typical ambient conditions 下，这一结果可能并不令人惊讶；然而，在ISO 2685防火区域模拟的背景下，它变得更加 significant，其中层板暴露于超过1100°C的直接火焰。在这些测试中，亚麻纤维嵌入铝基金属纤维层板中，并承受高热负荷，由于金属层条件，背脸氧气供应有限，这与开放大气暴露 significantly different。亚麻纤维在这种 confined、高温环境中的热稳定性和绝缘性能表明它们作为杂化复合材料中可持续替代品的潜力，用于高温航空航天应用。

图表说明了火灾测试前后层板的不同特性。测试期间，暴露于火焰的第一层铝合金板在层板定位离燃烧器三英寸后不久开始膨胀和熔化 at the center。铝合金板表面的这种剧烈变化持续了30秒，并保持这种状态直到火灾测试结束。铝合金在燃烧过程中与氧气反应生成氧化铝（Al₂O₃），这是一种白色、粉状物质，在铝合金燃烧时在其表面形成。氧化铝的形成 creates a protective barrier that prevents further oxidation of the underlying fiber layers，从而 minimize flame spread and reduce excess heat transfer。这种保护屏障提供一定程度的 thermal insulation，进一步增强了层板的耐火能力。

在120秒时，层板表面开始出现小火焰，到240秒时恶化。层板表面的火焰持续了大约300秒，其强度下降并最终在燃烧10分钟后熄灭。火焰主要归因于环氧树脂，Chulikavit等人的研究中也观察到了这一现象。尽管固化环氧树脂通常比未固化树脂更耐热，但在本实验中的高温下仍可能发生热解。根据火灾测试期间的视觉观察，开发的复合材料的燃烧产生了中等量的黑烟和 soot，主要来自环氧树脂分解。烟雾释放在树脂丰富区域更为明显，而纤维和填料含量较高的区域由于 enhanced char formation，似乎产生更少的可见烟雾。

火焰在燃烧开始后约10分钟熄灭，主要 due to the complete consumption of the epoxy resin in the laminate，这导致各个层的 significant delamination。一旦发生分层，含有氧气的空气能够在各层之间循环，进一步抑制热传递。根据Wang等人的研究，碳纤维层收缩并与烧过的环氧树脂紧密压缩 together，在纤维表面形成碳层，限制氧气流向层板的底层纤维。所有四种层板在火灾测试中表现出相似的特征；然而，与纯碳纤维复合材料相比，包含碳和亚麻纤维层的杂化层板表现出更高的导热性和背脸温度。这种差异可归因于火灾测试期间亚麻纤维层的部分燃烧，不像碳纤维层保持更完整。

图表显示了四种层板试样在根据ISO 2685标准经历1100°C火灾测试15分钟后的烧过表面状况。所有试样经历了两侧铝合金板的分层，加热面显示出明显的铝熔化和氧化迹象，形成 whitish aluminum oxide layer。在冷面上， soot deposition 在所有样品上观察到，表明燃烧副产物渗透 through the laminate structure。在图像（a）和（b）中，代表CARALL和CARALL+SiC，编织碳纤维垫 completely delaminated，由于广泛的热降解，没有可见的树脂残留。相反，图像（c）和（d），对应CFFRAL和CFFRAL+SiC，也显示出分层，但与（a）和（b）相比严重程度较轻。在这些杂化层板中，亚麻纤维的存在促进了炭形成，这有助于即使在树脂分解后也将亚麻和碳纤维层保持 together。值得注意的是，在样品（b）和（d）中，铝板的熔化 appears more critical， likely due to the increased thermal conductivity from the inclusion of SiC nanoparticles，这 facilitated faster and more intense heat transfer through the laminate。这一观察支持了图中显示的导热性结果，其中SiC增强样品表现出显著更高的导热性，最终加速了铝层的热降解。

热重分析（TGA）结果

进行TGA以评估复合材料中纤维和聚合物含量的体积变化。随着复合材料熔化和干燥，水分被释放，导致热降解。所有变体从30°C加热至800°C，加热速率为15°C每分钟。从测试中获得每个层板的初始重量、残留重量、重量损失、起始温度、峰值温度和结束温度，并记录在表中。

在热重分析中，T₅、T₁₀和T₂₅% 分别指样品发生5%、10%和25%重量损失的温度。这些参数表明热降解的进展，其中较低的T₅或T₁₀反映更早的挥发性释放和降低的初始热稳定性，而较高值表明延迟的降解和改进的复合材料耐热性。根据图表，T₅、T₁₀和T₂₅%值提供了纤维类型和SiC添加对层板热稳定性影响的清晰证据。对于CARALL，T₅、T₁₀和T₂₅%分别发生在大约340°C、375°C和395°C，而添加SiC将这些点略微降低了约5°C，表明质量损失更快的 onset，但对整体稳定性没有重大影响。相比之下，CFFRAL表现出较低的T₅（约320°C）、T₁₀（约370°C）和T₂₅%（约390°C）值，反映亚麻纤维更热挥发的性质。随着SiC加入，这些值更 sharply 降低至约270°C、约340°C和约380°C，表明早期阶段加速的降解过程。CFFRAL与CARALL相比更大的向下偏移可以通过不同的纤维-基质相互作用来解释。在CFFRAL中，亚麻纤维更易受热 breakdown，并且SiC颗粒的存在破坏了纤维的保护性成炭能力，导致更高的重量损失和更快的挥发性释放。另一方面，在CARALL中，SiC添加似乎通过增强炭密度来稳定基质，这导致尽管T₅、T₁₀和T₂₅%值小幅下降，但重量损失减少。

Gapsari等人的类似研究表明，向timoho纤维增强聚酯复合材料中添加铁粉（IP）填料通过增加炭残留从原始复合材料的9.72%到加入10%填料的复合材料的25.78%来增强热稳定性。尽管初始分解温度没有显著变化，但整体残留质量增加，表明抗热 breakdown 改进，类似于本研究中的TGA结果，其中SiC纳米颗粒有助于更高的残留质量和改进的杂化碳/亚麻层板的耐热性。Andoko等人的另一项研究表明，在杂化复合材料中用碳纤维（CF）与Ceiba Petandra纤维（CPF）杂化表现出比纯CPF复合材料更高的初始和最终降解温度，表明对热分解的 superior resistance。这些发现确认了合成增强和无机填料都有助于增强杂化复合材料系统的热耐久性，通过促进炭形成和延迟总分解，这对于航空航天防火区域至关重要。

温度产生与复合材料解聚之间存在 clear correlation，如TGA结果所示。例如，所有测试的层板在344°C至350°C之间开始 significant thermal degradation，标志解聚开始。起始温度是材料开始失去重量的温度，表明热降解开始。较高的起始温度表明在高温下更好的抗分解性。CARALL表现出最高的起始温度349.71°C，表明 superior thermal stability，紧随其后的是CARALL+SiC，349.64°C。相比之下，杂化CFFRAL层板在344.78°C开始降解稍早，表明亚麻纤维在较低温度下 initiate depolymerization。与CARALL重量损失49.28%相比，CFFRAL+SiC层板经历了显著更大的损失56.81%，表明对热分解的 increased susceptibility。这些结果表明，亚麻纤维和SiC纳米颗粒的加入通过影响基质的热稳定性来影响解聚行为。因此，由增加的热能驱动的解聚过程通过TGA曲线中更早的 onset 和更大的质量损失直接可观察，建立了温度与材料降解之间的定量相关性。

此外，包含亚麻纤维的杂化层板（CFFRAL和CFFRAL+SiC）表现出比碳纤维主导层板（CARALL和CARALL+SiC）略高的结束温度（约444°C），后者在约439°C结束热降解。结束温度是主要重量损失结束的温度，代表 active decomposition phase 的结束。此后，材料过渡到更热稳定的残留物或炭，取决于其组成。尽管具有略高的起始温度，杂化亚麻-碳层板在更长的温度范围内 sustain thermal degradation。这种行为可能归因于亚麻中木质素组分的延迟分解和保护性炭层的形成，延长了高温下的质量保留。延长的降解窗口可能表明涉及亚麻/碳杂化纤维和聚合物基质的复杂热 breakdown 机制，这可能在某些条件下增强阻燃性。

就峰值温度而言，最大重量损失率发生的温度，通常用于识别主要降解机制，并受聚合物基质和增强类型的影响。包含所有碳纤维层的层板实现了约386°C的较高峰值温度， compared to laminates with flax fiber layers，后者记录约为375°C。这表明具有所有碳纤维层的层板具有略高的最大能量吸收 compared to those with flax fiber layers。用亚麻纤维层替换碳纤维层导致的性能减少也在Dhakal等人的报告中提到。SiC纳米颗粒的加入在CARALL层板中表现出一定程度的热稳定性改进，将SiC纳米颗粒加入CARALL层板获得的重量损失低于单独CARALL层板，47.5%重量损失 compared to 49.3%。这表明SiC增强了层板的热稳定性和吸收及散热能力。然而，在CFFRAL层板中加入SiC纳米颗粒似乎降低了其热稳定性 compared to CARALL和CARALL+SiC层板。TGA结果中观察到的较高重量损失和较低残留表明SiC纳米颗粒导致更大的热降解。这可能是由于SiC纳米颗粒与有机亚麻纤维之间的相互作用 potentially leading to increased thermal degradation。SiC纳米颗粒可能无法在亚麻纤维存在下有效形成保护屏障或改进散热。

动态力学分析（DMA）结果

每个变体从30°C加热至200°C，加热速率为5°C每分钟，同时进行双悬臂三点弯曲以评估它们在不同温度条件下的刚度。存储模量、玻璃化转变温度和tan delta记录在表中，并根据这些结果分析每个层板的热性能。存储模量（E'）表示材料随温度升高而变化的刚度，tan delta（Tan δ