具有定制异质电子结构的高熵氧化物，作为在可见光下用于抗生素光降解的低带隙催化剂

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：High-entropy oxide with tailored heterogeneous electronic structure as a low-bandgap catalyst for antibiotic photodegradation under visible light

本研究设计了一种Ba-Ti-Zr-Nb-Zn-O高熵氧化物（HEOs），作为可见光驱动的四环素光催化降解催化剂。该催化剂通过多元阳离子的电子结构协同（Ba2?表面吸附、Ti??/Zr??/Nb??电荷分离、Zn2?电荷稳定），结合晶格畸变缺陷，显著提升可见光吸收（450nm LED）和催化效率，降解速率达0.0104 min?1，量子产率6.5%。降解产物经GC-MS分析确认转化为环境更安全的小分子化合物。该研究为HEOs作为新型低带隙光催化剂处理抗生素废水提供了新思路。

　　抗生素在废水中的积累对环境构成了严重威胁，因此需要更先进的水管理和降解技术，例如光降解。光降解技术利用光能激发催化剂，产生具有强氧化能力的活性物质，如羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O??），这些物质能够将有害的有机污染物转化为毒性较低的化合物。然而，当前光降解技术面临的关键挑战在于如何开发出稳定、能够有效吸收可见光的催化剂，这对于推动光降解技术在抗生素废水处理中的实际应用具有重要意义。

近年来，研究人员在紫外光和可见光范围内对用于抗生素光降解的催化剂进行了广泛研究。其中，基于氮化碳的纳米复合材料、铋化合物、二氧化钛（TiO?）、二硫化钼（MoS?）、石墨烯以及硫属化合物等已被广泛探索。尽管这些材料在一定程度上表现出良好的降解性能，但它们往往存在合成过程复杂、稳定性差或效率不高的问题。因此，迫切需要开发一种新型的光催化剂，它能够吸收可见光、具有高稳定性，并且对环境友好，以实现抗生素的高效降解。

在这一背景下，高熵氧化物（High-Entropy Oxides, HEOs）作为一种新兴的材料体系，展现出巨大的应用潜力。HEOs通常指的是由五种或更多主阳离子与氧组成的氧化物，其混合熵高于1.5R（R为气体常数）。这类材料具有独特的热化学、催化、离子导电和电学属性，这些特性来源于四个方面的综合作用：（i）多种元素混合产生的协同效应；（ii）缓慢的扩散过程；（iii）固有的晶格畸变和缺陷；以及（iv）高构型熵。此外，HEOs的高稳定性源于增强的熵效应和较低的吉布斯自由能。与常见的多阳离子钙钛矿或聚氧化物不同，HEOs在原子层面混合至少五种阳 ion，从而导致晶格结构的显著畸变和缺陷的形成。这种高熵效应被认为是使多种具有不同电子结构的阳离子在晶格中混合的主要因素。所有这些特性使HEOs成为有前途的活性异质催化剂。

在本研究中，我们设计并合成了一种新型的HEO，其化学组成基于Ba-Ti-Zr-Nb-Zn-O体系，并用于可见光驱动的抗生素降解。所选组成元素基于其二元和三元氧化物的已知光催化潜力，以及它们在周期表中的不同位置。这种选择使得阳离子具有不同的电子结构，包括Ba2?（s?）、Ti??/Zr??/Nb??（d?）和Zn2?（d1?），从而形成高度异质的电子环境。d?阳离子作为强电子受体，促进电荷载体的分离；d1?阳离子则作为电子供体，抑制电荷重组；而Ba2?作为一种具有s?电子结构的路易斯碱，充当表面活性位点，增强抗生素分子的吸附能力，特别是与四环素的酸性官能团相互作用。这种表面和体相功能的协同作用使得光生成的电荷载体在可见光下实现有效的分离和利用，从而提高抗生素光降解的催化活性。该异质催化剂的良好光降解性能凸显了HEOs作为新型表面活性和低带隙光催化剂的潜力，这为临床废水处理提供了一种可行的解决方案。

为了进一步验证HEO的性能，我们对四环素的降解过程进行了详细分析。结果表明，•O??自由基在四环素的降解中发挥了重要作用，主要通过开环和中心碳断裂反应的路径进行。通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对降解产物进行分析，发现四环素被分解为对环境更安全的有机化合物。这些产物的结构表明，它们的毒性显著降低，从而减少了对生态系统和人类健康的潜在威胁。

此外，我们对HEO的晶体结构和微观特征进行了研究。不同合成步骤下的样品外观如图1c所示。通过研钵和研杵混合的样品呈现白色，颜色与三元和二元氧化物BaTiO?、ZrO?、Nb?O?和ZnO相似。而经过高压扭转变形处理的样品则呈现出黑色，这表明其中存在诸如氧空位缺陷等颜色中心。最终经过高温氧化处理的样品呈现出蓝绿色，显示出在可见光范围内具有较高的光吸收能力。这种颜色的变化反映了HEO在不同处理阶段中结构的演变，以及其对电荷载体分离和光催化反应的促进作用。

在讨论部分，我们对三个关键问题进行了探讨：（1）高熵催化剂在四环素光降解中的作用机制；（2）HEO在可见光下表现出高催化性能的原因；以及（3）当前HEO的光催化性能与其他报道的比较。在作用机制方面，研究发现HEO的多元素混合特性使其能够形成复杂的电子结构，从而促进电荷分离和光催化反应的进行。在可见光下，HEO表现出较高的催化性能，这主要归因于其低带隙特性以及晶格缺陷和畸变对光吸收能力的增强。与其他报道的比较显示，HEO在可见光下的降解效率显著高于传统催化剂，如TiO?，这表明HEO在抗生素降解领域具有更大的应用潜力。

综上所述，本研究首次设计并合成了一种低带隙的高熵氧化物，其化学组成是BaTiZrNbZnO?.?。这种材料的多元素混合特性使其能够形成高度异质的电子环境，从而促进电荷分离并减少电荷重组。同时，其固有的晶格缺陷和畸变进一步增强了可见光下的光吸收能力。通过实验验证，该HEO在可见光驱动下表现出优异的抗生素降解性能，其降解速率为0.0104 min?1，量子产率为6.5%。这些结果表明，HEO不仅是一种新型的低带隙光催化剂，还是一种具有高稳定性和环境友好性的材料，能够有效应对抗生素污染的废水处理问题。

本研究还强调了HEO在实际应用中的优势。与传统的光催化剂相比，HEO具有更简单的合成方法，包括球磨、高温烧结、溶胶-凝胶、溶剂热/水热法、电化学法、聚合物合成、热解以及高压扭转变形后氧化等。这些方法使得HEO的制备更加高效和环保，同时避免了传统催化剂在合成过程中可能产生的化学废物。此外，HEO的多元素混合特性使其在光催化反应中表现出更高的催化效果，这为未来开发更环保、高效的抗生素降解技术提供了新的思路。

最后，我们对本研究的贡献进行了总结。本研究不仅提出了HEO作为新型低带隙光催化剂的潜力，还通过实验验证了其在可见光驱动下对四环素的高效降解能力。通过详细的结构和性能分析，我们揭示了HEO在光催化反应中的作用机制，以及其在环境友好性、催化效率和稳定性方面的优势。这些发现为抗生素污染的废水处理提供了新的解决方案，同时也为未来开发新型光催化剂奠定了理论和实践基础。