通过调节氢（?H）的供应量并稳定CuO:x非晶CeO异质结构中的Cu+离子，增强二氧化碳（CO?）电还原为多碳产品的效率

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Enhancing CO 2 electroreduction to multi-carbon products via tuning ?H supply and stabilizing Cu+ of CuO x/amorphous CeO x heterostructure

双碳催化与能源转化研究新进展。本文提出CuO_x/a-CeO_x异质结构，稳定Cu+并增强?H供应，实现94.1%的C2+ Faradaic效率，优于现有催化剂。

　　近年来，随着全球对减少温室气体排放和可持续能源开发的关注不断加深，电化学二氧化碳还原反应（eCO?RR）作为一种将二氧化碳转化为高附加值化学品的绿色技术，受到了广泛研究。eCO?RR不仅有助于降低大气中的二氧化碳浓度，还能将可再生能源转化为具有经济价值的产物。然而，实现这一过程的关键在于开发高效的电催化剂，以促进多碳（C??）产物的生成，同时保持高法拉第效率（FE）和电流密度。

铜氧化物（CuO?）因其丰富的Cu?/Cu?界面，被认为是eCO?RR中最具吸引力的电催化剂之一。这一界面在促进碳-碳（C-C）耦合反应和氢化反应方面具有重要作用，而这两者是生成多碳产物的核心步骤。然而，尽管CuO?在这一领域展现出潜力，其实际应用仍面临诸多挑战。首先，Cu?物种在电位更负或长时间反应条件下不可避免地会被还原为Cu?，从而导致C-C耦合能力显著下降。其次，Cu物种在水裂解过程中对活性氢（?H）的供应能力较弱，这进一步限制了多碳产物的生成效率。此外，水裂解过程中产生的氢会占据了Cu的活性位点，从而降低了反应的总体性能。

为了解决上述问题，研究人员提出了一种新的策略，即通过构建CuO?与非晶态CeO?（a-CeO?）的异质结构，以增强Cu?的稳定性并提高?H的供应能力。CeO?因其丰富的氧空位和优异的水裂解活性，在多种应用中表现出色，如水煤气变换（WGS）反应、二氧化碳加氢制甲烷等。CeO?的Ce??/Ce3?红ox对使其能够作为牺牲物种，防止Cu?的过度还原，从而保持其在eCO?RR中的活性。与晶态CeO?相比，非晶态CeO?具有长程无序的原子排列，可以诱导大量不饱和配位位点，从而提供更多的催化中心，增强反应的效率。

在本研究中，通过调控前驱体中CuCl?与CeCl?的摩尔比例，合成了不同含量的CuO?/a-CeO?催化剂。其中，CuO?/a-CeO?-4催化剂表现出最佳的性能，其在500 mA cm?2电流密度下，C??产物的法拉第效率达到了94.1%，远高于目前最先进的催化剂。这一效率的提升主要归功于非晶态CeO?的引入，使得Cu?物种的稳定性得到增强，同时促进了?H的供应。此外，非晶态CeO?还增强了Cu表面的?CO吸附能力，并降低了C-C耦合反应的能量壁垒，从而提高了多碳产物的生成效率。

为了进一步验证这一异质结构对eCO?RR的促进作用，研究人员采用了原位拉曼光谱和电子顺磁共振（EPR）技术进行分析。结果显示，CuO?/a-CeO?异质结构有效地稳定了Cu?物种，使其在反应过程中不易被还原为Cu?，从而保持了较高的C-C耦合能力。同时，非晶态CeO?的引入提高了水裂解过程中活性氢的供应能力，使得反应体系中的?H浓度显著增加，促进了多碳产物的生成。这些结果表明，通过构建非晶态CeO?修饰的CuO?异质结构，可以显著提升eCO?RR的性能，特别是在高电流密度条件下，实现高法拉第效率和高选择性的C??产物生成。

除了实验研究，研究人员还结合了密度泛函理论（DFT）计算，以进一步揭示CuO?/a-CeO?异质结构在eCO?RR中的作用机制。DFT计算结果表明，非晶态CeO?的引入不仅增强了Cu表面的?CO吸附能力，还降低了C-C耦合反应的能量壁垒，使得反应更加高效。此外，非晶态CeO?的柔性结构有助于调节反应体系中的氢供应，从而减少氢气的析出，提高多碳产物的选择性。

这一研究不仅为开发高效的eCO?RR电催化剂提供了新的思路，也为实现绿色化学和可持续能源转换提供了重要的技术支持。CuO?/a-CeO?异质结构的构建，使得铜基催化剂在保持高活性的同时，能够有效抑制Cu?的过度还原，并提高活性氢的供应能力，从而实现更高的法拉第效率和选择性。这一成果有望在未来的工业应用中发挥重要作用，特别是在大规模二氧化碳捕集和转化领域。

此外，本研究还强调了催化剂设计的重要性。在eCO?RR中，催化剂的结构和组成对反应路径和产物分布具有决定性影响。因此，通过合理设计催化剂的结构，如引入非晶态CeO?，可以显著提升反应的性能。这一策略不仅适用于CuO?催化剂，也可能为其他金属氧化物催化剂的优化提供借鉴。

为了进一步验证这一策略的普适性，研究人员还对不同摩尔比例的CuO?/a-CeO?催化剂进行了系统研究。结果表明，不同比例的CuO?/a-CeO?催化剂在性能上存在差异，其中CuO?/a-CeO?-4表现出最优的性能。这说明，通过精确调控催化剂的组成，可以实现最佳的性能优化。这一发现为未来的催化剂开发提供了重要的指导意义，即在设计催化剂时，应考虑其组成和结构的协同作用，以实现最佳的反应性能。

在实验过程中，研究人员采用了多种表征手段，如扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和原位光谱技术，以全面分析催化剂的结构和性能。SEM图像显示，CuO?/a-CeO?-4催化剂具有独特的形貌，这可能与其优异的催化性能相关。XPS分析进一步揭示了催化剂表面的化学状态，表明非晶态CeO?的引入改变了CuO?表面的电子结构，从而提高了其对C-C耦合反应的催化能力。

本研究的成果不仅为eCO?RR提供了新的催化剂设计思路，也为其他电化学反应的催化剂开发提供了重要的参考。通过构建异质结构，研究人员成功地解决了CuO?催化剂在高电流密度条件下稳定性不足和活性氢供应能力弱的问题，从而实现了更高的法拉第效率和选择性。这一策略的提出，标志着在电催化领域迈出了重要的一步，为实现高效、可持续的二氧化碳还原反应提供了新的可能性。

此外，本研究还强调了在电化学反应中，催化剂的活性和选择性之间的平衡问题。虽然高电流密度可以提高反应的总体效率，但同时也可能引发副反应，如氢气的析出，从而降低多碳产物的选择性。因此，在设计催化剂时，需要综合考虑其在不同电流密度条件下的表现，以实现最佳的性能优化。这一研究为解决这一问题提供了重要的理论和实验数据，有助于指导未来的催化剂开发工作。

总之，通过构建CuO?/a-CeO?异质结构，研究人员成功地提升了eCO?RR的性能，特别是在高电流密度条件下实现了高法拉第效率和选择性的C??产物生成。这一策略不仅解决了CuO?催化剂在实际应用中的局限性，还为其他电催化体系的优化提供了重要的思路。未来，随着对催化剂设计和反应机制研究的深入，有望开发出更加高效、稳定的电催化剂，以推动eCO?RR技术的广泛应用。