综述：含氮有机化合物的水相电化学氢化

本综述系统探讨了水相电化学氢化（ECH）技术在含氮有机化合物（NOCs）转化中的应用。与传统高能耗热催化氢化相比，ECH利用水作为氢源，在温和条件下通过阴极电位驱动反应，为可持续氮循环提供了绿色路径。文章重点剖析了ECH的反应机理（如质子活化与H*生成）、面临的挑战（如析氢竞争与低选择性），并总结了通过催化剂设计（结构/组分优化、界面工程）和反应工程提升选择性的策略，为高附加值含氮产品的绿色合成指明了方向。

　　

含氮有机化合物水相电化学氢化的前沿进展

含氮有机化合物（NOCs）在化学工业、医药和能源领域占据核心地位，其氢化反应是实现可持续人工氮循环的关键路径。传统热催化氢化依赖化石燃料驱动的高压氢气，不仅能耗高，还伴随大量碳排放。与之相比，水相电化学氢化（ECH）以水为氢源，在常温常压下通过阴极电位驱动反应，为NOCs的绿色转化提供了革命性解决方案。

ECH技术优势与核心挑战

ECH通过电解水在催化剂表面生成活性氢物种（H*），直接还原氮-containing底物。该技术避免了氢气运输与储存的风险，且可利用可再生能源供电，显著降低碳足迹。然而，ECH面临两大瓶颈：一是水分子解离能高导致反应过电位大、动力学缓慢；二是析氢反应（HER）竞争严重降低法拉第效率（FE）和目标产物选择性，尤其对于具有多重反应路径的复杂NOCs。

反应机理与活性指标

ECH本质是阴极表面的内球反应，其效率取决于活性氢（H_ads）的生成与利用效率。关键机理涉及质子还原生成H*、底物在催化剂表面的吸附模式、电子转移速率以及中间体稳定性。例如，硝基芳烃还原需经历多步电子-质子耦合过程，而腈类氢化可能经历亚胺中间体路径。催化剂表面性质（如亲疏水性、原子配位环境）直接影响反应路径选择性与产物分布。

提升选择性的三大策略

1. 1.
   结构/组分优化：通过设计双金属界面、单原子位点或缺陷结构调控活性中心电子态，增强对含氮官能团的特异性吸附。例如，Pt基双金属催化剂可通过应变效应降低硝基还原能垒；单原子催化剂能最大限度提高原子利用率并抑制副反应。
2. 2.
   界面工程：构建亲疏水微环境以富集疏水性NOCs底物，同时促进质子传输。调控电极-电解质界面双电层结构可优化反应物传质与中间体稳定性。
3. 3.
   反应工程：通过优化电位、pH、溶剂组成等操作条件，抑制HER竞争并引导反应路径。脉冲电位策略可周期性刷新催化剂表面，减少积碳或毒化。

典型NOCs的ECH转化进展

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  硝基芳烃→苯胺类：高选择性还原-NO₂而非C=C双键，用于药物中间体合成。
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  腈类→伯胺：避免过度氢化生成仲胺副产物，关键在控制亚胺中间体加氢速率。
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  氮杂环→饱和杂环：如吡啶部分加氢制哌啶，需平衡环加氢速率与开环副反应。

表征与理论计算的关键作用

原位光谱技术（如ATR-SEIRAS、SHINERS）可直接捕获反应中间体，揭示表面氢化路径。理论计算通过DFT模拟吸附能、反应能垒和电子转移过程，阐明催化剂构效关系，为理性设计提供指导。

未来挑战与展望

尽管ECH技术取得显著进展，仍面临催化剂长期稳定性不足、复杂底物体系选择性调控难、以及从实验室到规模化放大的工程挑战。未来需开发自适应催化剂体系以应对原料波动，深化多尺度界面反应动力学理解，并探索电化学-热化学耦合工艺以提升经济性。通过跨学科合作推动ECH技术在人工氮循环中的大规模应用，最终实现高附加值含氮产品的绿色制造。