关于将壳聚糖作为可持续新鲜水果包装材料的热解的理论研究：机理与动力学

《Food Nutrition》：Theoretical study on the pyrolysis of chitosan used as the sustainable fresh fruit packaging material: Mechanism and kinetics

本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，系统探究壳聚糖热解的分子级反应路径，揭示其热解动力学特性，为可回收包装材料设计提供理论依据。

　　

陈雷王|刘金|何茂霞|马珠茹|孙建飞

烟台大学环境与材料工程学院，中国烟台264005

摘要

热解和焚烧已成为纸张包装领域理想的废物管理方法。作为一种有前景的涂层纸包装材料，壳聚糖的热解行为受到了越来越多的关注。本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，系统地探讨了壳聚糖衍生模型化合物在分子层面的热解途径。计算模拟确定了八种不同的热分解起始途径，包括糖苷键断裂、侧链断裂和环开反应。壳聚糖热解的主要产物被确定为小分子挥发物和芳香杂环化合物。动力学分析量化了热解速率常数，并展示了壳聚糖独特的热不稳定性，即在500–950 K的温度范围内，初始反应速率常数呈现正温度依赖性。这项工作为研究壳聚糖与其他成分在实际热解过程中的协同效应以及基于聚合物多糖的新鲜水果包装材料的设计提供了参考，进一步推动了符合循环经济原则的壳聚糖基包装的可持续发展。

引言

目前，塑料材料在全球包装材料中占据主导地位，尤其是在新鲜水果包装领域（Sadeghizadeh-yazdi等人，2019年）。现有的废物管理系统仍然严重依赖传统的塑料处理方法，填埋和焚烧分别占塑料废物处理的31%和39%，其中焚烧的比例在过去十年中增加了14%，这对生态系统和人类健康构成了持续威胁（Cinelli等人，2019年；Srinivasa和Tharanathan，2007年）。这种紧迫的情况要求开发可生物降解和可再生的绿色包装材料（Arora等人，2018年；Bodbodak和Rafiee，2016年）。

基于纸张的包装因其优异的可回收性而成为一种有前景的替代品（Deshwal等人，2019年）。然而，纸张材料固有的多孔性和亲水性限制了其保鲜性能（Deng等人，2022年）。因此，需要各种方法来赋予纸张新的功能。壳聚糖及其衍生物作为天然聚合物多糖和天然聚合物材料，具有广泛的生物活性，因其独特的优势，被认为是开发食品膜的理想材料（Choi等人，2002年；Nisticò等人，2020年）。含有壳聚糖的功能性涂层可以显著提高阻隔性能和抗菌活性，同时保持可生物降解性（Long等人，2023年）。当应用于纸张基材时，壳聚糖可以增强机械强度和抗降解性（Hamdaoui等人，2020年；Wanjun等人，2005年）。它与其他生物聚合物（纤维素和果胶）的兼容性进一步使得可以调节的复合材料得以开发，以优化水果保鲜效果（Jovanovi?等人，2021年；Liao等人，2023年；Zhang等人，2025年）。然而，这类复合材料的回收仍然是一个关键挑战。

热解技术在这一领域显示出独特的潜力。一方面，可控的热解可以通过将生物基材料转化为可燃气体和化学原料来实现能量回收（Czajczyńska等人，2017年；Joe等人，2025年）；另一方面，热解机制的研究可以指导材料设计，促进高性能、环保包装解决方案的开发（Das和Tiwari，2018年）。迄今为止，该领域的大多数研究都集中在使用实验方法研究壳聚糖的热解模型和动力学，缺乏完整的降解机制。壳聚糖包装材料的热解特性尚未完全阐明，这限制了其工业应用（Ding等人，2003年；Mahapatra等人，2024年）。大多数参与热解途径的高反应性中间体和过渡态尚未被考虑在内，因此无法保证推断出的机制的正确性。关于壳聚糖热解的理论研究仍然不够深入。

在本文中，为了更好地理解壳聚糖的热解行为，利用密度泛函理论（DFT）方法在分子层面详细研究了其反应机制，该方法在水果包装领域得到了广泛应用（Elhaes等人，2024年；Sajesha，2024年）。成功识别了壳聚糖热分解过程中的关键反应步骤和不稳定中间体，为最终热解产物的形成提供了机制上的见解。此外，不同温度下的计算速率常数揭示了壳聚糖热解的温度依赖性。

部分摘录

密度泛函理论（DFT）

所有电子结构的计算均使用Gaussian16软件包完成，采用了密度泛函理论（Gaussian等人，2016年）。M06–2X泛函因其在大基团热化学方面的有效性而被选用（Zhao和Truhlar，2008年）。在保证计算精度和效率的同时，对所有反应物（Rs）、过渡态（TSs）、中间体（IMs）和产物（Ps）的几何优化和振动频率分析均在M06–2X/6–31?+G (d, p)水平上进行。

壳聚糖的结构

壳聚糖的结构复杂性和当前的计算限制要求使用由D-葡糖胺（GlcN）和N-乙酰-D-葡糖胺（GlcNAc）组成的二糖单元作为壳聚糖的代表性模型。这种建模方法具有明显优势，因为二糖保留了壳聚糖的基本结构特征，特别是特征性的糖苷键和官能团变化。所选二糖的适度分子大小...

结论

本文利用密度泛函理论（DFT）在分子层面研究了壳聚糖的热解反应机制和动力学。研究结果为更好地探索绿色新鲜水果包装复合材料提供了理论支持，并为未来可持续水果包装材料的发展和工艺设计提供了新的思路。结论总结如下：

(1)

壳聚糖的热解反应主要由八个初始步骤组成

作者贡献声明

何茂霞：数据可视化、方法论设计、实验研究。孙建飞：撰写、审稿与编辑、验证、监督、软件使用、项目管理、资金申请。马珠茹：撰写、审稿与编辑。刘金：数据可视化、软件使用、实验研究。陈雷王：撰写初稿、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2022QD021、ZR2024MB037）、国家自然科学基金（22273081）和泰山青年学者计划（tsqn202211114）的财政支持。