开发了一种用于过氢苄基甲苯液相脱氢反应的动力学方法

《Fuel》：Development of a kinetic approach for the liquid phase dehydrogenation of perhydro benzyltoluene

液相脱氢中H12-BT的动力学研究显示，其反应速率受温度、压力及热力学平衡影响，开发了同时考虑中间产物H6-BT和孔隙扩散限制的动力学模型。商业催化剂 EleMax D102 的实际利用率低于50%，表明通过减小催化剂颗粒尺寸或优化载体孔隙结构可显著提升活性金属利用率，为未来催化剂设计提供理论依据。

　　液态有机氢载体（LOHC）作为一种氢气储存的创新方法，近年来引起了广泛关注。这种方法允许在常温常压条件下安全有效地储存氢气，这在推动全球氢能经济方面具有重要意义。氢气与氢贫分子发生可逆反应，形成氢富分子，这种氢富分子在常温下为液体形式。在储存和运输过程中，氢气以化学键的形式结合在载体分子中，避免了氢气泄漏的风险。在释放氢气时，通过吸热反应将氢富分子转化为氢贫分子，从而完成储存循环。LOHC技术的优势在于其能够利用现有的液态碳氢化合物基础设施，避免建设新设施的高昂成本，并有助于快速实现氢能的商业化应用。此外，重型车辆由于电池技术的限制，难以实现完全电动化，因此LOHC被视为重型车辆上氢气供应的潜在替代方案。

在众多LOHC体系中，H12-BT/H0-BT体系因其兼具低粘度、快速催化转化、高密度以及低蒸气压等特性而受到特别关注。H12-BT的氢化和脱氢反应相比其他体系更快且选择性更高，因此该体系成为研究的重点。在脱氢反应中，铂（Pt）纳米颗粒被负载在多孔氧化铝（alumina）载体上，形成了高效的催化剂。然而，当前的研究表明，该催化剂的性能受到孔扩散效应的限制，特别是在其原生颗粒形式下。为了研究其内在反应动力学，研究团队对催化剂进行了研磨处理，以减少颗粒尺寸，从而排除孔扩散的影响。通过这种方式，团队能够更准确地测量反应速率，并据此建立内在动力学模型。

研究发现，当使用研磨后的催化剂时，反应速率显著提高，表明孔扩散是影响催化剂性能的关键因素。然而，即使进一步减小催化剂颗粒尺寸至小于500微米，反应速率仍未继续增加，这表明在这一尺寸范围内，孔扩散的影响已基本消除，从而实现了内在反应动力学的测量。基于这一发现，团队开发了两个动力学模型：一个用于描述内在反应速率，另一个用于描述实际应用中的有效反应速率。内在模型考虑了温度、氢气分压以及反应物和产物浓度对反应速率的影响，同时考虑了热力学平衡的限制。有效模型则基于商业催化剂颗粒的使用条件，考虑了内部扩散效应，从而更贴近实际工业应用。

在实验过程中，研究团队使用了 Parr Instruments 的半批量高压反应釜，以确保反应条件的精确控制。反应温度和压力的调整对于评估催化剂性能至关重要，特别是在脱氢反应中，随着温度升高，氢气的释放速率显著增加，但必须考虑到热力学平衡的限制。在反应过程中，团队还发现，氢气分压的变化对H6-BT的形成具有一定的影响，而对H12-BT的脱氢速率影响较小。这一现象表明，氢气分压对反应速率的影响具有一定的复杂性，需结合热力学数据进行综合分析。

在动力学模型的建立过程中，团队采用了一种基于幂律的反应速率模型，并结合热力学平衡数据进行了参数估计。通过实验数据与模型预测的对比，研究发现模型能够较好地描述反应速率的变化趋势，且拟合误差控制在20%以内，这表明模型的准确性较高。此外，团队还研究了催化剂的利用率，发现商业催化剂在实际应用中的利用率低于50%，这表明目前的催化剂设计仍有优化空间。研究指出，催化剂利用率与反应条件密切相关，如温度和压力的变化均会影响催化剂的性能。通过优化催化剂的结构和形态，例如减少蛋壳层厚度或增加载体孔径，可以显著提高催化剂的利用率。

研究还强调了催化剂在实际应用中的重要性。由于铂是一种昂贵的贵金属，提高其利用率对于降低整体成本至关重要。因此，通过调整催化剂的颗粒尺寸和形状，可以进一步提升其性能，使其在实际工业应用中更加高效。此外，研究团队还通过实验数据验证了模型的适用性，并提供了详细的参数估计结果，这些结果可用于后续的反应器设计和优化。

综上所述，本研究为H12-BT的脱氢反应提供了重要的动力学数据和模型，揭示了催化剂性能与反应条件之间的关系，并指出了未来优化催化剂设计的方向。通过深入理解内在和有效反应动力学，研究团队为开发更高效的氢能储存和释放系统奠定了基础，同时为工业应用中的催化剂选择和反应器设计提供了理论支持。