对称性破缺MoS2纳米管的氢辅助合成及其体光伏效应研究

本刊编辑推荐：为解决过渡金属二硫属化物（TMD）纳米管直接合成难题，研究团队开发了氢辅助化学气相沉积新策略，通过Te助熔剂和精确温区控制，成功实现从MoO2纳米线到3R堆叠MoS2纳米管的可控转化。所得纳米管展现显著对称性破缺特性，体光伏响应达510 A cm-2，为新型光电器件设计提供了材料基础。

　　

在纳米材料研究领域，过渡金属二硫属化物（TMD）纳米管作为新兴的量子材料，因其独特的对称性破缺特性和优异的物理化学性质而备受关注。与二维平面结构相比，一维管状结构具有更强的晶格应变和高度极化特性，在超导、光伏效应和催化等领域展现出巨大应用潜力。然而，由于高温生长机制的理解不足，直接合成结晶性良好的二硫化钼（MoS₂）纳米管仍面临重大挑战。传统催化化学气相沉积法制备的纳米管存在金属纳米颗粒残留问题，严重影响其电子传输性能。

针对这一难题，西北工业大学与南洋理工大学联合研究团队在《Nature Communications》发表了创新性研究成果。研究团队开发了一种氢辅助化学气相沉积（CVD）新方法，通过碲（Te）助熔剂和精确温区控制，成功实现了具有明确管状形貌和高结构均匀性的MoS₂纳米管的直接生长。该方法包含两个关键创新：一是通过控制氢气浓度将MoO₃还原为一维四方相MoO₂纳米线（空间群I4/m）；二是通过精确的温度分区控制确保硫蒸气及时参与反应实现完全硫化。

研究采用大气压化学气相沉积技术，通过将MoO₃粉末、Te粉末和硫源分别置于石英管的不同温区，在氩氢混合气氛下进行反应。利用扫描电子显微镜（SEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、拉曼光谱和光致发光（PL）光谱等技术对材料进行了系统表征，并通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算分析了电子结构和极化分布。

直接生长与形貌控制

研究发现氢气浓度对产物形貌具有决定性影响。当无氢气参与时，MoO₃源最终与硫外延生长形成二维MoS₂；当氢气浓度为5%时，产物为二维MoS₂薄膜与纳米管的复合结构；氢气浓度增至15%时，底层MoS₂薄膜开始收缩并沿纳米管形成二维带状材料；当氢气比例达到30%时，可获得纯MoS₂纳米管。此外，衬底选择也显著影响纳米管形态，在SiO₂/Si衬底上呈弯曲状，而在f-mica衬底上则呈现0°、60°和120°排列的直管结构。

硫化过程中MoO₂纳米线的表征

通过去除硫源成功分离出四方相MoO₂中间体。SEM图像显示这些一维纳米材料具有高长径比，末端装饰有纳米颗粒。HAADF-STEM和EDS mapping证实其为固体的均匀纳米线，钼和氧元素分布均匀。原子分辨率STEM图像显示该材料为空间群I4/m的四方相MoO₂。在硫化初始阶段，交叉截面STEM图像显示MoS₂壳层包裹着MoO₂核，沿[113]晶向观察发现MoS₂层呈现3R堆叠方式。

MoS₂纳米管表征

完全硫化后的MoS₂纳米管平均密度约为每10⁴ μm² 51根纳米管，长径比超过1000，平均直径约51nm。STEM分析表明内径约37nm，平均壁数约13层。拉曼强度 mapping显示E_2g¹（380 cm^-1）和A_1g（405 cm^-1）峰具有高空间均匀性。原子力显微镜（AFM）测试显示样品直径约50nm。HAADF-STEM图像显示纳米管具有高结晶度，原子排列分析证实其为3R相MoS₂。

光学性质与体光伏效应

与二维单层MoS₂相比，管状MoS₂的E_2g¹振动模式出现显著红移，从384.5 cm^-1移至375.8 cm^-1，总位移约8.7 cm^-1，且随曲率和壁数增加而增大。PL光谱显示峰值位于687nm，相对于单层MoS₂（约670nm）出现显著红移，强度明显降低。DFT计算表明随着纳米管曲率和层数增加，价带顶和导带底逐渐收敛。非线性光学测试显示二维单层MoS₂的偏振依赖二次谐波（SHG）信号呈现经典六重对称 pattern，而一维管状MoS₂则呈现各向异性非线性光学响应，表明MoS₂纳米管具有更强的对称性破缺。

第一性原理DFT计算表明，曲率诱导的晶格畸变是自发极化的主要来源（ΔP_c≈11.5 e?/Mo₄₈S₉₆），而增加额外壁数仅贡献微小增量（ΔP_w≈0.04 e?/Mo₇₂S₁₄₄）。基于MoS₂纳米管制备的光伏器件在635nm激光照射下表现出显著的体光伏效应（BPVE），短路电流（I_sc）和开路电压（V_oc）随激光功率单调变化。当激光照射纳米管中部时I_sc最强，证实了其体光伏效应而非传统肖特基结光伏效应。在1.88×10⁴ W cm^-2光照下，光电流可达510 A cm^-2。功率依赖的光电流从线性关系向平方根关系转变，与理论 shift current模型预测一致。

本研究开发的高效氢辅助CVD方法成功实现了结晶性MoS₂纳米管的可控合成，通过VLS生长过程和氢气浓度控制实现了从二维MoS₂薄膜到纯MoS₂纳米管的形貌调控。Kirkendall效应驱动的MoO₂向MoS₂纳米管转变过程产生了具有高长径比和3R堆叠的纳米管结构。详细的结构和光学表征揭示了MoS₂纳米管独特的性质，包括强极化、应变诱导的拉曼和PL光谱红移以及与平面二维MoS₂相比的对称性破缺。MoS₂纳米管中体光伏效应的证明为研究基础物理中的对称性破缺现象提供了平台，这些发现为TMD纳米管的生长机制提供了深入见解，并表明了其在先进能源和光电子技术中的相关性。未来研究应侧重于优化合成工艺，并探索MoS₂纳米管在实际器件架构中的附加功能。