聚酰胺膜微结构工程实现极性与非极性溶剂的超快传输

为解决传统聚酰胺膜在有机溶剂纳滤（OSN）中渗透性不足（尤其对非极性溶剂）的问题，研究人员通过非平面二胺单体和深共晶溶剂/烷烃界面聚合策略，构建了具有Janus-like微结构、增强微孔性和均匀纳米孔的超薄聚酰胺膜。该膜实现了甲醇（36.6 L m-2 h-1 bar-1）和己烷（56.6 L m-2 h-1 bar-1）的超高通量、精确分子筛分及优异稳定性，为高性能OSN膜开发提供了新范式。

　　

在当今石油、化工和制药等行业中，有机溶剂纳滤（OSN）技术因其节能和操作简便的优势受到广泛关注。OSN膜能够通过尺寸排阻和电荷排斥机制，有效分离有机溶剂中的小分子（150-1000 Da）。然而，传统的聚酰胺薄膜复合（TFC）膜，尤其是由间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）通过界面聚合（IP）制备的膜，往往存在渗透性不足的问题，特别是对非极性溶剂表现不佳。这主要是由于其亲水且致密的聚酰胺结构限制了非极性溶剂的传输。尽管通过引入疏水基团或使用大环单体等策略可以一定程度上改善性能，但这些方法通常面临单体合成复杂、成本高昂以及界面聚合过程难以精确控制等问题。因此，开发一种兼具高渗透性、精确分子筛分能力和广泛溶剂适用性的OSN膜成为当前研究的迫切需求。

针对这些挑战，华东大学吴慧清、吴培义团队在《Nature Communications》上发表了一项研究，提出了一种简单而有效的策略，通过分子水平设计和制造过程的精确控制，成功制备出具有超快极性和非极性溶剂传输性能的聚酰胺膜。该研究利用具有二苯醚基团的非平面胺单体（4,4'-二氨基二苯醚，ODA），在深共晶溶剂（DES）/烷烃界面进行理性界面聚合，形成了超薄（约12 nm）、高微孔性、均匀纳米孔和Janus-like微结构的聚酰胺层。所得膜不仅表现出高通量（甲醇36.6 L m^-2 h^-1 bar^-1，己烷56.6 L m^-2 h^-1 bar^-1），还具备精确分子筛分能力和优异的结构稳定性，为高性能OSN膜的开发提供了新思路。

研究主要采用了以下关键技术方法：通过密度泛函理论（DFT）计算单体静电势（ESP）和分配系数；选择胆碱氯化物-乙二醇深共晶溶剂（DES）替代水作为胺溶剂，调控界面聚合过程；利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和小角X射线散射（SAXS）表征膜形态和结构；通过CO₂吸附测定微孔特性；使用分子动力学（MD）模拟溶剂传输行为；并在实验室规模死端装置中测试纳滤性能，以溶剂渗透性和染料截留率为评价指标。

Membrane design and characterization

通过理性选择ODA作为胺单体，其螺旋构象（11°平面角）和高反应性氨基有助于形成微孔结构。DES（胆碱氯化物-乙二醇）的使用不仅解决了ODA水溶性差的问题，还因其高粘度和低表面张力稳定了界面，抑制了马兰戈尼效应，使聚合反应在DES侧进行，避免了酰氯水解副反应。FTIR和XPS证实了ODA与TMC的成功缩合，AFM显示自由站立纳米膜厚度约12 nm。SAXS揭示其分层结构，具有相分离域（周期约1.3 nm）和均匀纳米通道。CO₂吸附显示ODA/TMC膜比表面积达222 m² g^-1，是MPD/TMC（72.8 m² g^-1）的两倍，MD模拟表明其自由体积分数为33.8%，高于MPD/TMC的19.8%。膜表面接触角小（极性溶剂<25°，非极性<10°），临界表面张力（γ_c=21.7 mN m^-1）表明其对溶剂的强亲和性，Zisman图和流势（-24.9 mV，pH=7）证实其疏水性和负电性。TGA显示热稳定性达380°C。

Nanofiltration performance of the membrane

优化界面聚合参数（反应时间75 s，ODA浓度1%，DES中含0.2% NaOH）后，膜对RB19截留率达94.4%，分子量保留起始（MWRO）和截留（MWCO）分别为540 Da和600 Da，差值仅60 Da，表明精确筛分能力。混合溶液（溴甲酚紫BCP 540.2 Da和甲基蓝BS 799.8 Da）分离实验显示，BCP透过率89.9%（截留10.1%），BS截留97.1%。膜对多种溶剂呈现超高通量：丙酮88.1、甲醇36.6、己烷56.6、环己烷17.9、甲苯10.2 L m^-2 h^-1 bar^-1。溶剂渗透性与结合参数（δ₀·η^-1·d_m^-1）线性相关（R²=0.923），表明传输受粘度、溶剂-聚合物相互作用和空间位阻共同影响。与商用DuraMem 500相比，甲醇和己烷渗透性分别提高6倍和10倍。操作压力1-8 bar下通量线性增加，连续16小时交替溶剂测试后性能稳定，溶剂浸泡4天后形态和性能无变化。

Mass transport behavior and molecular dynamics simulation

质量传输行为不能用泊肃叶 pore flow 模型充分描述，溶液-扩散模型也难以区分溶解度和扩散性贡献。Dagan模型分析表明，超薄膜中孔道阻力主导，但入口阻力不可忽略。Lucas-Washburn方程显示膜表面对溶剂的强亲和性（接触角余弦正值）促进毛细作用，降低入口阻力。MD模拟可视化己烷和甲醇传输，己烷速率更快（渗透百分比更高），径向分布函数（RDF）揭示甲醇与膜氧、氮原子强相互作用（峰值~0.3 nm），形成氢键约束；己烷与芳香环弱相互作用（峰值~0.4 nm），其较低粘度（η_Hexane=0.29 mPa·s vs η_Methanol=0.54 mPa·s）和较高MSD contribute to faster transport。

研究通过DES/烷烃界面聚合和ODA单体的分子设计，成功构建了具有Janus-like微孔结构的超薄聚酰胺膜，实现了极性和非极性溶剂的超快传输，同时保持精确分子筛分和优异稳定性。该策略综合了单体几何控制、界面工程和溶剂选择，显著提升了OSN膜的性能，克服了传统膜在非极性溶剂中的局限。分子动力学模拟揭示了溶剂-膜相互作用的传输机制，为理解纳滤过程提供了新视角。这项工作不仅为高性能OSN膜开发设立了新标杆，而且通过理性设计和大规模生产潜力，推动了膜技术在多种溶剂系统中的应用，对工业分离过程具有重要影响。