突破亥姆霍兹平面扩散限制：螯合物策略实现二氧化碳高效电还原制乙醇

为解决阴离子在电极-电解质界面亥姆霍兹平面(Helmholtz plane)富集受扩散传质阻力与静电排斥限制的关键问题，研究人员开发了一种具有快速界面润湿性反转和最小重构电位的柠檬酸盐配位铜螯合物催化剂，实现了阴离子从"内部到表面"的短程扩散新模式，突破了传统"外部到表面"扩散限制，在CO2电还原反应(CO2RR)中实现了55.3%的乙醇法拉第效率和297 mA cm-2的局部电流密度，为高效电催化提供了界面微环境调控新范式。

　　

在应对全球气候变化和实现碳中和的背景下，二氧化碳电化学还原技术因其能够将温室气体转化为高附加值燃料和化学品而备受关注。在众多催化材料中，铜基催化剂因其独特的C-C耦合能力，成为生产多碳产物的明星材料。然而，该过程面临产物选择性调控难、反应路径复杂等挑战，特别是如何高效合成乙醇这一重要燃料添加剂，一直是领域内的研究难点。

传统研究认识到电极-电解质界面处的阴离子分布对反应选择性具有重要影响，但阴离子从体相电解质向电极表面的传输过程受到扩散传质阻力和静电排斥作用的双重限制，导致亥姆霍兹平面内阴离子浓度远低于体相浓度，难以实现高效的界面微环境调控。这一"外部到表面"的长程扩散模式成为提升CO₂RR性能的瓶颈问题。

发表在《Nature Communications》的这项研究提出了一种全新的解决方案——通过设计金属螯合物催化剂，实现阴离子"内部到表面"的短程扩散模式，突破传统扩散限制，在亥姆霍兹平面内创造阴离子富集的界面微环境，最终实现CO₂高效电还原制乙醇。

研究人员采用循环伏安法(CV)筛选、电化学活性面积(ECSA)测定、原位光谱技术(包括原位拉曼、原位傅里叶变换红外光谱和原位X射线衍射)、电化学石英晶体微天平(EQCM)、电化学阻抗谱(EIS)以及密度泛函理论(DFT)计算等方法，结合大规模催化剂制备(5L反应器，单批产量320g)和膜电极组装(MEA)电解器性能评估，系统研究了柠檬酸盐配位铜螯合物的催化性能和反应机制。技术经济分析(TEA)和碳排放评估则基于实际电化学性能数据。

筛选与设计铜螯合物催化剂

通过对醋酸根、草酸根、酒石酸根、乙酰丙酮、柠檬酸根、葡萄糖酸根、EDTA和酞菁等系列配体的系统筛选，发现柠檬酸盐配位的铜螯合物具有最佳的亲水性(水接触角71°)和最小起始还原电位(-0.74 V vs. RHE)，表明其具有最快的界面润湿性反转和电化学重构速率。原位拉曼光谱显示，Cu-CA配位特征峰(473 cm^-1)在施加负电位270秒后完全消失，证实了快速彻底的电化学重构过程。

大规模制备与表征

在5L反应器中成功实现柠檬酸盐配位铜螯合物的大规模制备，单批产量达320g。FT-IR光谱证实了羧基(1602和1364 cm^-1)和羟基(1072 cm^-1)的成功配位。电化学重构后的CA Cu催化剂呈现粗糙表面和富孔结构，电化学活性面积显著增加(C_dl = 5.3 mF cm^-2)。HR-TEM显示清晰的Cu(111)和(200)晶面 lattice条纹(0.21和0.18 nm)。原位XRD证实Cu²⁺直接还原为Cu⁰，无Cu⁺物种生成，有利于CA的快速完全释放。

电解性能与扩散机制验证

CA Cu催化剂在流动池中表现出优异的CO₂RR性能：在-1.6 V电位下，乙醇法拉第效率达55.3%，局部电流密度为297 mA cm^-2；C₂₊产物法拉第效率达80.7%，局部电流密度为473 mA cm^-2。对比实验表明，在电解液中直接添加1mM CA对商业Cu催化剂的性能改善有限，而需要添加5-10mM高浓度CA才能实现明显效果，证实了"内部到表面"扩散模式相比传统"外部到表面"扩散的显著优势。EQCM测试证实了CA在亥姆霍兹平面的富集行为，而EIS表明CA的释放阻碍了K⁺向界面的扩散。

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C2H5OH/FE_CH4和FE_C2+/FE_CH4比值；(f)与先进Cu电催化剂的性能对比'>

富集CA对反应机制的影响

原位FT-IR光谱显示，CA的存在显著增强了C₂₊产物关键中间体(OCCOH和OC₂H₅，1210和1350 cm^-1)的信号强度，同时抑制了CH₄路径中间体(CHO和OCH₃，1480和1410 cm^-1)。DFT计算表明，CA吸附使C-C耦合能垒从1.75 eV降至0.51 eV，促进了C₂₊产物形成。COHP分析揭示CA削弱了Cu-O(OC₂H₃)键相互作用(-1.31 vs. -1.07 eV)，稳定了OC₂H₃中间体中的C-O键(-5.93 vs. -5.53 eV)，改变了键断裂顺序，使反应路径从C₂H₄向C₂H₅OH转变。

脉冲电解策略实现持续富集

采用不对称脉冲电解策略(-1.6 V, 15 min; 0.1 V, 5 min)实现了局部微环境的再生与 rejuvenation，使CA在亥姆霍兹平面内持续富集，显著降低了FE_C2H5OH的衰减速率(降低6倍)，实现了稳定的乙醇电合成。XRD证实脉冲电解后催化剂价态结构保持不变，¹H NMR显示电解液中CA浓度始终低于0.01 mM，证实了CA在界面的持续富集。

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C2H5OH；(c)衰减速率对比；(d)电解后XRD谱图；(e)-(f)恒电位和脉冲电解后电解液的1H NMR谱；(g)CO2排放对比；(h)操作成本构成；(i)TEA分析结果'>

CO2排放与技术经济分析

在25 cm² MEA电解器中实现了5A工业级电流下的CO₂RR，乙醇法拉第效率达45.2%。碳排放分析表明，电化学乙醇生产路径的碳排放(1.2 tCO₂/t_C2H5OH)显著低于传统煤制乙醇(7.6 tCO₂/t_C2H5OH)和生物质制乙醇(3.9 tCO₂/t_C2H5OH)路径。TEA分析显示，在当前技术条件下，CO₂电解制乙醇已具备经济可行性，其中电力成本占总成本的54.8%。在优化情景下(电池电压2.5V，CO₂转化率20%)，运营成本可降低至原成本的82%，投资成本减少13%，投资回报期从8.6年缩短至3.2年。

该研究通过设计铜螯合物催化剂，实现了阴离子从"内部到表面"的短程扩散新模式，突破了传统电催化中的扩散限制，在亥姆霍兹平面内创造了阴离子富集的界面微环境。这种创新策略不仅实现了CO₂高效电还原制乙醇，大大提升了C₂₊产物的选择性和活性，还通过脉冲电解策略解决了长期运行中的界面富集维持难题。研究深入揭示了CA调控反应机制的本质——通过稳定H₂O氢键网络、降低C-C耦合能垒以及改变键断裂顺序，将反应选择性从C₂H₄转向C₂H₅OH。

这项工作的重要意义在于突破了电催化中长期的扩散限制难题，为电极-电解质界面化学提供了新见解，为高效CO₂电还原制含氧化合物提供了新范式。规模化的催化剂制备、工业级电流下的性能验证以及全面的经济技术分析，表明该技术具有实际应用的潜力，为未来大规模CO₂电解项目的经济可行性提供了重要指导，对实现碳中和目标具有重要意义。