局域传质通道构建实现低浓度CO2电催化高效转化制备C2+产物

针对工业废气中低浓度CO2直接电解存在的反应动力学与传质平衡难题，研究人员通过构建三氟甲基功能化共价有机框架（TfCOF）与单原子铟掺杂Cu2O（In1@Cu2O）复合电极，实现了15%-100%浓度CO2的高耐受性转化。该设计通过空间限域效应和C···F电子效应形成局域CO2/CO扩散通道，并增强*COOH中间体吸附，在4×100 cm2电解堆中实现81.7A总电流和770 mmol/h的C2+产物产率，为工业级低浓度CO2电解提供了新策略。

　　

随着全球碳减排需求的日益紧迫，电催化二氧化碳还原（CO2RR）技术通过利用可再生能源将CO₂转化为高附加值化学品，为实现碳中和目标提供了极具前景的路径。然而，当前大多数研究集中于使用高纯度CO₂作为原料，而实际工业排放的CO₂（如燃煤烟气）经过捕集分离后浓度通常仅为15%-20%，直接利用低浓度CO₂进行电解面临反应动力学与传质过程的严重失衡难题。特别是在高电流密度下，CO₂在催化剂表面的供给不足导致反应选择性急剧下降，严重制约了该技术的实际应用。

针对这一挑战，浙江大学碳中和研究所任伯华、张文晓等人联合天津科技大学、湖南大学等团队，在《Nature Communications》发表了一项突破性研究。他们通过巧妙设计一种具有局域传质通道的功能化电极，实现了对15%-100%宽浓度范围CO₂的高效电解转化，在工业级电解堆中实现了超过770 mmol/h的C₂₊产物产率，为低浓度CO₂的直接电催化升级提供了创新解决方案。

研究人员采用多尺度研究策略，结合先进材料表征、电化学测试、理论计算和分子动力学模拟等方法。关键技术包括：通过环氧凝胶法制备铟-铜前驱体，与三氟甲基功能化共价有机框架（TfCOF）复合构建电极；利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）分析原子局域结构；采用准原位近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）追踪电子结构演变；通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析元素分布；结合密度泛函理论（DFT）计算反应能垒和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析；运用分子动力学（MD）模拟传质过程；并搭建4×100 cm²电解堆进行放大验证。

电极设计与结构表征

研究团队设计了一种独特的TfCOF-In₁@Cu₂O复合电极结构。其中TfCOF由1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺（BTBD）通过烯醇-烯胺形式缩合而成，具有18 ?的规则孔道结构。

单原子铟掺杂的Cu₂O（In₁@Cu₂O）通过原位电化学活化制备，HAADF-STEM图像清晰显示了原子级分散的铟原子（亮度高于铜原子）。X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实了In-O和In-Cu配位路径的存在，而无In-In配位峰，证明了铟的单原子分散状态。

局域传质通道的作用机制

TfCOF层通过空间限域效应和C···F电子效应发挥着关键作用。分子动力学模拟显示，TfCOF孔道中的三氟甲基基团与CO分子存在强烈的C···F电子相互作用（距离约2.25 ?），显著提高了CO和CO₂在催化剂表面的局域浓度和覆盖度。

多物理场模拟结果表明，引入TfCOF层后，催化剂表面*CO覆盖度从0.06提高到0.28，增幅达4.7倍，为C-C耦合提供了充足的中间体来源。同时，CO₂覆盖度也从0.22增加到0.31，有效缓解了低浓度CO₂原料导致的碳源不足问题。

电催化性能评估

在流动电解池测试中，TfCOF-In₁@Cu₂O电极展现出卓越的性能。使用80% CO₂原料时，C₂₊产物法拉第效率（FE_C2+）达到83.5%，总碳产物法拉第效率（FE_Ctot）为95.5%，与使用纯CO₂时的性能差距小于5%。即使在15%的模拟烟气浓度下，FE_Ctot仍超过60%。

该电极在3.4 V电池电压下实现了超过1400 mA/cm²的总电流密度，C₂₊部分电流密度达到837 mA/cm²。特别值得注意的是，使用80% CO₂原料时，C₂₊部分电流密度仍保持在768 mA/cm²，仅比纯CO₂原料下降9%。C₂H₄产率最高达到2.36 mmol/h/cm²，法拉第效率为72.9%。

放大实验与稳定性

研究人员进一步组装了4×100 cm²电解堆进行放大验证。使用80% CO₂原料时，总电流达到81.7 A，C₂₊产物产率超过770 mmol/h。电极在连续运行96小时内保持稳定，电流密度维持在760 mA/cm²左右，FE_Ctot始终高于95%，FE_C2+超过80%。

反应机理研究

DFT计算揭示了单原子铟掺杂促进C₂₊产物形成的机理。In₁@Cu₂O(111)面表现出最低的*COOH形成吉布斯自由能，表明单原子铟掺杂增强了关键中间体的吸附。COHP分析显示，In₁@Cu₂O(111)底物与COOH之间的-ICOHP值为2.156，高于Cu(111)底物的1.943，表明更强的基底-分子相互作用。

原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测到了关键中间体的信号：2065 cm^-1处的CO、1541 cm^-1处的COOH以及1423和1396 cm^-1处的COO物种，证实了反应路径的存在。2344 cm^-1处的CO₂特征峰证明了TfCOF对CO₂的吸附作用。

该研究通过巧妙的电极结构设计，成功解决了低浓度CO₂电解中反应动力学与传质过程的平衡难题。TfCOF层作为局域传质通道，通过空间限域和C···F电子效应提高了CO₂/CO在催化剂表面的浓度；单原子铟掺杂则通过调节Cu₂O的电子结构，增强了*COOH中间体吸附，促进了C-C耦合过程。这种双功能协同策略使得电极对CO₂进口浓度表现出极高的耐受性（15%-100%），在工业级电解堆中实现了高达770 mmol/h的C₂₊产物产率，为直接利用工业废气中的低浓度CO₂生产高附加值化学品提供了可行的技术路径，对推动电催化CO₂还原技术的实际应用具有重要意义。