双边键强均衡策略稳定钙钛矿光伏埋底界面实现高效器件

为解决p-i-n反式钙钛矿太阳能电池(PSCs)中NiOx/perovskite界面存在的陷阱辅助非辐射复合、化学反应及弱粘附性问题，研究人员开展了通过官能团和空间构象工程稳定埋底界面的双边键强均衡策略研究。采用1-(苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸(BTSA)修饰界面，实现了双侧缺陷钝化、化学反应抑制及NiOx电学性能改善，使1.53eV PSCs获得26.98%(认证26.65%)的转换效率(PCE)，大面积组件(764cm2)效率达21.98%，为钙钛矿光伏商业化提供了界面稳定性优化新方案。

　　

在追求清洁能源的时代浪潮中，钙钛矿太阳能电池犹如一匹黑马，以其惊人的光电转换效率和相对低廉的制造成本引发全球研究热潮。其中，p-i-n反式结构器件更因出色的长期稳定性被视为商业化应用的希望之星。然而，通往产业化之路并非坦途，位于核心功能层之间的“埋底界面”犹如隐形杀手，成为制约器件性能与可靠性的关键瓶颈。

在反式钙钛矿太阳能电池中，无机空穴传输材料镍氧化物(NiOx)与钙钛矿吸光层形成的异质结界面尤为关键，却也问题丛生。首先，界面处存在大量未配位的Pb2?、Ni3?/Ni2?、卤素空位、氧空位等缺陷，成为载流子非辐射复合的中心，大幅降低器件开路电压。其次，NiOx中高价态镍(Ni??)具有强氧化性，会氧化钙钛矿中的碘离子(I?)生成碘单质(I?)，而钙钛矿中有机阳离子也易在界面发生去质子化反应，这些化学反应严重破坏钙钛矿晶格完整性，导致器件性能快速衰减。此外，NiOx与钙钛矿层间的能级失配和弱粘附性，进一步加剧了界面电荷提取效率低下和机械稳定性不足的问题。虽然自组装分子(SAMs)被广泛用于界面修饰，但传统SAMs分子与NiOx和钙钛矿的双边键强往往失衡——通常与NiOx结合过强而与钙钛矿作用微弱，这种“跛脚”的相互作用不仅难以有效钝化钙钛矿侧缺陷，反而可能引发界面应力，不利于长期稳定性。如何实现双边键强的均衡协调，同步解决缺陷钝化、化学反应抑制、能级对齐和界面强化等多重挑战，成为领域内亟待突破的科学难题。

针对这一挑战，来自河北工业大学、河海大学、昆明理工大学等机构的研究团队在《Nature Communications》上发表了创新性研究成果。他们提出了一种双边键强均衡策略，通过分子设计巧妙的官能团和空间构象工程，稳定反式钙钛矿太阳能电池的埋底界面。研究人员设计并筛选了三种琥珀酸衍生物分子：2-((羧甲基)硫代)琥珀酸(CSA)、硫代二琥珀酸(TSA)和1-(苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸(BTSA)，系统比较了它们修饰NiOx/perovskite界面的效果。理论计算与实验验证相结合揭示，BTSA分子凭借其独特的苯并噻唑环、双羧基(-COOH)和硫醚(-S-)多官能团协同作用，能以最均衡的键合强度同时锚定NiOx和钝化钙钛矿缺陷。BTSA通过S原子、π环和N原子与NiOx表面牢固结合，使苯并噻唑环平行于NiOx表面排列，这一构象不仅有利于抑制有害化学反应，还能优化NiOx的电学性能和提高空穴传输能力。

得益于这种均衡的双边相互作用，BTSA修饰实现了多重效益：有效钝化双侧界面缺陷，抑制Ni??与I?之间的氧化还原反应，调节NiOx中Ni3?/Ni2?比例以增强其p型导电性，并优化界面能带对齐减少能量损失。最终，基于真空闪蒸技术制备的1.53eV带隙钙钛矿电池获得了26.98%的冠军效率(认证效率26.65%)，创造了该技术路线的世界纪录，同时764cm2大面积组件效率达到21.98%。器件稳定性也显著提升，封装器件在连续最大功率点跟踪2000小时后仍保持93.4%的初始效率，远优于对照组的71.9%。该研究为通过理性分子设计增强埋底界面稳定性提供了有效策略，推动了钙钛矿光伏技术向商业化应用迈进。

本研究主要采用了以下关键技术方法：采用密度泛函理论(DFT)计算模拟分子结构与吸附行为；通过X射线光电子能谱(XPS)分析NiOx表面元素价态变化；利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征薄膜形貌；通过稳态/瞬态荧光光谱(PL/TRPL)和热导纳谱(TAS)分析缺陷态密度；借助瞬态光电流/光电压(TPC/TPV)测试和电化学阻抗谱(EIS)研究界面载流子动力学；使用开尔文探针力显微镜(KPFM)和紫外光电子能谱(UPS)表征能级结构；器件性能通过标准电流-电压(J-V)测试和外部量子效率(EQE)测量验证；稳定性测试包括最大功率点(MPP)跟踪、激光束诱导电流(LBIC)映射和湿热老化实验。

理论计算揭示分子相互作用机制

通过DFT计算分析三种分子的静电势分布和吸附构型，发现BTSA具有最低吸附能和最稳定的平行吸附构型。电荷密度差分显示BTSA与NiOx表面电荷转移达1.8e，远高于CSA(0.73e)和TSA(0.95e)。结合能计算表明BTSA与NiOx和FAPbI?的结合能差异(ΔE_b)最小(0.12eV)，表明其具有最均衡的双边键强，有利于界面稳定性和缺陷钝化。

NiOx电学性能的优化与调控

XPS分析表明BTSA修饰显著降低Ni??含量(从36.4%降至20.0%)，增加Ni3?(46.2%)和Ni2?(33.8%)比例，有效抑制了Ni??对I?的氧化。空穴迁移率和电导率测试显示BTSA修饰的NiOx薄膜具有最佳性能，证实其能增强p型导电性并改善空穴提取能力。

界面化学反应的抑制

通过旋涂FAI溶液老化实验观察到，BTSA修饰的NiOx薄膜保持黑色不变，而对照组变为灰色，证实BTSA有效阻止了FAI与NiOx间的反应。紫外-可见吸收光谱显示经24小时UV照射后，BTSA修饰的样品在300-400nm区域吸收增加极少，表明I?生成量显著减少，界面化学反应得到有效抑制。

钙钛矿薄膜质量的提升

SEM图像显示BTSA修饰的钙钛矿薄膜无针孔且晶粒增大。XRD谱表明BTSA调制后钙钛矿(100)峰半峰宽最小，结晶度最佳。稳态PL强度依次增加(BTSA>TSA>CSA>控制组)，TRPL测得BTSA调制薄膜载流子寿命最长(1559ns)，缺陷密度最低(V_TFL从0.22V降至0.10V)，TAS进一步证实BTSA能降低浅能级和深能级缺陷密度。

界面能带结构与载流子动力学优化

KPFM测量表明BTSA调制使NiOx表面电位最大提高0.34V(-0.76V)，分布最均匀。UPS显示BTSA修饰后NiOx费米能级(E_F)从-4.89eV移至-5.04eV，HOMO能级从-5.50eV移至-5.68eV，与钙钛矿价带(-5.93eV)的能级差最小，有利于空穴提取。TPC显示BTSA器件电荷衰减时间最短(1.00μs)，TPV显示电压衰减时间最长(270μs)，表明界面电荷传输增强且非辐射复合减少。Voc-光强依赖测试表明BTSA器件理想因子最低(1.28)，暗J-V测量显示暗电流降低2个数量级，进一步证实界面复合被有效抑制。

光伏性能与稳定性评估

基于FTO/NiOx/BTSA/钙钛矿/C??/BCP/Ag结构的反式器件获得26.98%的冠军效率(J_sc=26.37mA/cm2, V_oc=1.191V, FF=85.87%)，认证稳态效率26.65%。1.66eV宽带隙器件效率也提升至24.50%。764cm2大面积组件效率达21.98%(I_sc=407.63mA, V_oc=51.05V, FF=80.7%)。LBIC映射显示BTSA器件在空气中存储67天后仍保持较高光电流。未封装器件在空气中1200小时后保持90.2%初始效率，65℃氮气中630小时后保持96.4%初始效率，循环J-V扫描2200次后效率无衰减，MPP跟踪2000小时后封装器件保持93.4%初始效率，显著优于对照组。

该研究通过双边键强均衡策略成功解决了反式钙钛矿太阳能电池埋底界面的关键问题。BTSA分子凭借其多官能团协同作用和优化的空间构象，实现了双侧缺陷协同钝化、界面化学反应抑制、NiOx电学性能增强和能带对齐优化等多重目标。研究不仅获得了26.98%的认证效率，创造了真空闪蒸技术制备器件的世界纪录，还实现了21.98%的大面积组件效率，证明了技术路线的规模化应用潜力。更为重要的是，BTSA修饰显著提升了器件长期稳定性，为钙钛矿光伏商业化提供了可靠的界面工程策略。该工作提出的分子设计原则和界面调控理念对下一代光电器件的界面优化具有重要借鉴意义。