金属有机框架（MOF）化学传感器中的动力学选择性：突破挥发性有机化合物检测瓶颈

本研究针对挥发性有机化合物（VOC）检测中存在的选择性差、湿度干扰等难题，开发了一种基于温度扰动法的MOF薄膜电容传感器，通过测量不同VOC在ZIF-8中的扩散系数（D）实现单传感器多组分识别，在含高浓度水蒸气（50% rH）的复杂混合物中仍能准确区分和定量ppm级丙酮、己烷等VOC，性能优于商用十元件电子鼻阵列。

　　

在健康监测、环境安全和食品质量等领域，对特定挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOC）的选择性检测至关重要。然而，现有传感器技术面临着一个根本性挑战：在存在干扰化合物和高湿度环境下，难以实现目标VOC的特异性识别和精确测量。传统传感器多依赖于平衡吸附原理，通过分析VOC与敏感材料相互作用后的信号变化进行检测。但由于许多VOC分子具有相似的物理化学性质，这种基于热力学平衡的方法往往缺乏足够的选择性。

自然界的嗅觉系统为我们提供了宝贵启示。人类嗅觉感知依赖于VOC分子在 olfactory mucosa（嗅觉粘膜）中的结合和扩散过程，其中质量传递速率与结合亲和力共同决定了气味识别的时空编码特性。受此启发，研究人员开始探索将动力学选择性引入化学传感器领域。

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOF）作为一种晶态纳米多孔材料，因其可调的孔径和功能化位点，在VOC捕获方面展现出巨大潜力。特别值得注意的是，在具有狭窄孔窗的MOF中，相似分子的扩散系数可能存在数量级差异，这为基于动力学行为的分子识别提供了理想平台。然而，在固定气氛中测量这些扩散系数极具挑战性，因为常规方法需要快速改变气氛组成，这在传感场景中无法实现。

为了解决这一难题，来自比利时鲁汶大学、斯洛文尼亚约瑟夫·斯蒂芬研究所和德国柏林自由大学的研究团队开发了一种创新的温度扰动方法，并将其应用于薄膜电容传感器。这项突破性研究于2025年9月24日发表在《Nature Communications》期刊上，题为“Kinetic selectivity in metal-organic framework chemical sensors”。

研究人员采用的主要技术方法包括：基于ZIF-8薄膜的金属-绝缘体-金属（MIM）电容传感器制备技术；温度扰动诱导吸附平衡变化的动力学测量方法；石英晶体微天平（QCM）验证扩散系数的传统测量；Maxwell-Stefan模型用于多元混合物扩散行为分析；以及 Freundlich 等温线模型用于吸附特性表征。研究还建立了包含10种金属氧化物传感器的商用电子鼻对比平台，所有实验气体样品均通过精密配气系统生成。

kinetic selectivity sensing

研究团队设计了一种独特的测量策略：通过突然的温度变化来扰动吸附平衡。当在固定分析物浓度下将吸附剂从T₁快速加热到T₂时，会引发解吸过程，使系统从初始吸附量q₁向新平衡值q₂转变。如果温度变化足够迅速，解吸瞬态的时间常数（τ₁）反映了分析物在多孔材料中的扩散特性。

为了将温度触发的解吸瞬态转换为电信号，研究人员开发了一种具有MOF介电层和超薄透气顶电极的薄膜电容器。这种金属-绝缘体-金属（MIM）构型由于排除了寄生基底对测量电容的贡献，因而具有高灵敏度。模拟研究表明，即使在吸附剂分布不均匀的非平衡测量条件下，电容变化与吸附量之间仍保持近似线性关系，使用Fick扩散方程拟合电容瞬态能够准确估算分析物扩散系数（误差<1%）和吸附量变化（误差约5%）。

Identification and quantification of single analytes

在实证研究中，团队选择ZIF-8作为模型材料，这是因为它对VOC具有高亲和性，且薄膜沉积策略成熟。ZIF-8具有三维笼窗式孔空间，其狭窄的窗口孔径控制着分子扩散。由于其柔性特征，ZIF-8对VOC的进入没有严格的尺寸截止限制，这有利于较大分子仍能进入孔道，但其扩散系数强烈依赖于分子尺寸，从而实现VOC之间的 discrimination。

单分析物传感实验表明，不同吸附物在ZIF-8中的扩散动力学存在显著差异：水扩散最快，己烷最慢。使用方程1拟合每个瞬态过程，能够提取扩散系数值和对应于解吸量的前置因子（称为振幅）。这些扩散系数与通过石英晶体微天平（QCM）浓度阶跃测量独立获得的结果高度一致。测量到的扩散系数在VOC之间相差数个数量级，且在传感相关的ppm浓度范围内显示 little 浓度依赖性。因此，丙酮、1-丙醇、1-丁醇和正己烷可以使用单个动力学选择性传感器轻松区分。

Selective detection in mixtures

每个扩散进出MOF层的吸附物都对瞬态传感器信号有贡献。动力学选择性传感概念基于对不同扩散速率的VOC的信号贡献进行解卷积，并根据它们在MOF中的特征扩散系数识别这些化合物。

为验证该方法在混合物中的适用性，研究人员研究了二元混合物（丙酮-己烷和1-丙醇-1-丁醇）。在这些混合气氛中测量的解吸瞬态的双指数拟合表明，信号可以被描述为两个单分析物信号的总和，并且获得的ΔC(T)/C₀和扩散系数值与在相同浓度下从单组分测量获得的值接近。Maxwell-Stefan模型分析进一步证实，在ZIF-8中共吸附的VOC是独立扩散的，分子间相互作用可以忽略不计。

在含湿度的二元VOC混合物中进行的传感实验表明，尽管ZIF-8具有疏水性，但在50%相对湿度下吸附的少量水仍然主导着传感器的平衡电容响应，淹没了VOC信号。然而，由于水分子尺寸小，其在ZIF-8中的扩散系数比VOC至少快四个数量级，这使得通过动力学选择性方法消除湿度干扰成为可能。当测量含有150 ppm丙酮、10 ppm己烷和10-50%相对湿度的三元混合物时，水在温度阶跃（24至40°C）期间已经完全解吸，而VOC需要明显更长的时间才能达到新的平衡。

研究结论与意义

本研究首次将纳米多孔晶体中可实现的动力学选择性引入化学传感器领域。基于温度扰动方法，能够在固定气氛中测量VOC扩散系数值，单个动力学选择性传感器可以区分和定量ppm浓度的这些分析物，即使在含有高浓度水蒸气的混合物中也能实现，性能优于最先进的电子鼻。

该研究的成功得益于ZIF-8的特殊结构特性：其笼窗式孔道结构允许分子独立扩散，且扩散系数对分子尺寸极为敏感。研究表明，在低浓度条件下，共吸附的VOC分子之间几乎没有相互作用，这为多组分同时检测提供了理论基础。

与需要多个传感元件的传统电子鼻技术相比，这种基于动力学选择的单传感器方法显著简化了系统复杂度，降低了成本，提高了可靠性。通过利用MOF结构的多样性，可以将快速扩散分子调整到可测量范围内，并有望通过结合基于不同材料的传感器进一步改善选择性。

这项技术为开发高度适应性的传感器阵列铺平了道路，这些阵列在以往因缺乏选择性传感器而受到限制。在健康诊断、分布式空气质量测量、食品新鲜度检查和有毒化学品暴露监测等领域具有广泛应用前景。特别是在肺癌呼气诊断、COVID-19呼吸诊断等医疗应用领域，这种能够准确区分特定生物标志物VOC的技术可能带来革命性进展。

研究的创新性不仅在于提出了新的传感机制，还在于解决了实际应用中的关键难题——湿度干扰问题。传统传感器在高湿环境中性能急剧下降，而动力学选择性方法恰恰利用水分子快速扩散的特性，将其与目标VOC有效分离，这在复杂环境监测中具有重要意义。

随着后续研究的深入和更多MOF材料的开发，这种基于动力学选择的传感平台有望成为下一代高选择性气体传感器的核心技术，为环境监测、工业安全和医疗诊断等领域提供更加可靠、高效的解决方案。