构建固态光生自由基的自供三重态激子系统：从机制创新到紫外监测与光聚合应用

本刊推荐：为解决固态有机自由基材料产率低、稳定性差及难以利用低能光子激发等问题，研究人员开展了基于光诱导电子转移（PET）过程构建自供三重态激子系统的主题研究。通过调控n-π*跃迁和p-π共轭，在甲氧基/氟取代萘胺衍生物（OCH3-DNaAPh/F-DNaAPh）中实现了增强的光激活磷光与快速自由基生成速率，证实了长寿命激子供给对紫外辐照下生成稳定自由基的关键作用。该研究为有机光电子学和光聚合材料设计提供了新策略。

　　

在柔性电子、量子信息科学和分子自旋电子学等领域，有机自由基材料因其独特的光物理性质而备受关注。然而，固态自由基材料的高效开发仍面临严峻挑战：自由基的低产率、有限的空气稳定性，以及在固态下难以利用低能光子激发等问题，严重制约了其实际应用。传统的自由基生成方法依赖于热活化或光子激发的氧化还原反应或均裂反应，但这些方法往往需要多种物质参与和高活化能，且容易产生不必要的副反应和副产物。光合成方法因其精确、快速和可控的选择性而在固态中特别具有吸引力，但如何提高自由基产率和稳定性仍是未解的难题。

2021年，研究团队发现能够通过光诱导电子转移（PET）过程产生自由基的萘胺衍生物也表现出可观察到的三重态激子。这一发现虽然当时未开发出基于PET机制的高效光生自由基设计策略，但暗示了引入自供三重态激子系统（如光激活室温磷光（RTP）机制）来增强自由基生成的潜力，从而显著推进有机自由基的实际应用。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，杨玉杰等人通过引入杂原子（O、F等）取代基到DNaAPh中，合成了一系列萘胺衍生物，并成功构建了一个自供三重态激子系统，用于在固态下高效生成光诱导自由基。研究人员发现，自旋轨道耦合（SOC）常数、自旋布居和重组能是构建该系统的三个主要因素。具有大SOC常数（S₁和T_n态之间）但小SOC常数（T₁和S₀态之间）的化合物能够在PMMA基质中通过PET过程产生更多的三重态激子。结合自由基中氮原子上的低自旋布居和大重组能，可以建立一个自供三重态激子系统，在光照射下高效生成自由基。

研究团队主要运用了以下关键技术方法：通过密度泛函理论（DFT）计算优化分子结构和激发态能级，分析自旋布居和重组能；利用电子自旋共振（ESR）光谱验证自由基的形成；采用时间分辨荧光光谱和紫外-可见吸收光谱表征光激活磷光和光致变色行为；通过循环伏安法（CV）评估化合物的氧化还原可逆性；并结合光聚合3D打印技术实现材料的高温磷光增强和实际应用。

Photoactivated RTP and photochromic behaviors

通过将新合成的二萘胺衍生物掺杂到PMMA基质中（浓度1 wt%），研究人员仔细监测了它们的光响应过程。OCH₃-DNaAPh@PMMA薄膜在初始状态下在523 nm附近有微弱的磷光发射，RTP寿命为148.8 ms。在365 nm紫外光连续照射60秒后，关闭紫外照明后肉眼可观察到持久的磷光。磷光强度逐渐增加到原来的三倍，磷光寿命延长到415.4 ms，表现出典型的光激活RTP效应。其他薄膜也表现出不同的RTP持续时间和强度的光激活RTP。通过比较具有相同发光体含量的薄膜在365 nm紫外激活后的磷光强度，发现从O到F，再到Cl和Br，杂原子的引入逐渐增强了光激活RTP发射强度。特别是Br的重原子效应使Br-DNaAPh@PMMA薄膜的磷光发射强度比其他薄膜高出近三倍，而CH₃-DNaAPh@PMMA薄膜的磷光发射强度较弱。其中，OCH₃-DNaAPh@PMMA和F-DNaAPh@PMMA薄膜的余辉时间最长，可达8秒，且具有长的光激活RTP寿命，展示了为PET过程产生自由基构建自供三重态激子系统的潜力。

The photochromic behavior of R-DNaAPh@PMMA films

在原位监测OCH₃-DNaAPh@PMMA薄膜在365 nm紫外光连续照射60秒下的吸收光谱时，随着照射时间的增加，大约5秒时在640 nm附近出现了一个新的吸收带，然后迅速增加，在紫外照射60秒后达到顶部。OCH₃-DNaAPh@PMMA薄膜的光致变色效应比DNaAPh@PMMA更显著，表明基于自由基形成的光致变色性能增强。推测O杂原子的引入可以形成p-π共轭，从而稳定OCH₃-DNaAPh自由基。停止紫外照射后，OCH₃-DNaAPh@PMMA薄膜在640 nm处的吸收强度逐渐降低，然后在环境条件下放置20分钟后无法检测到，表明颜色变化可以恢复。相比之下，F-DNaAPh@PMMA、Cl-DNaAPh@PMMA和Br-DNaAPh@PMMA薄膜在640 nm处的最大吸收强度、自由基生成速率和相应的褪色时间逐渐降低，表明产生自由基的能力以及生成自由基的稳定性逐渐恶化。此外，具有较差光激活RTP性能的CH₃-DNaAPh@PMMA薄膜由于缺乏自供三重态激子系统，仅表现出微弱的光致变色行为。缺乏p-π共轭来稳定自由基也抑制了光生自由基过程。

Mechanism investigation

通过ESR分析薄膜在紫外激活前后的电子自旋共振，证实了光致变色过程中自由基的形成。这些薄膜在初始状态下没有明显的ESR信号，而在365 nm紫外光照射60秒后，在322-335 mT范围内出现了强信号，并伴有光致变色行为。进一步放置10分钟后，薄膜的ESR信号恢复到初始状态。基于这些结果，可以很好地证实薄膜的光致变色行为源于紫外照射下自由基的形成。另一方面，OCH₃-DNaAPh@PMMA、F-DNaAPh@PMMA、Cl-DNaAPh@PMMA和Br-DNaAPh@PMMA薄膜在光激活后的ESR光谱与CH₃-DNaAPh@PMMA薄膜相比，表现出更复杂的精细结构。此外，为了证实PMMA基质在自由基形成过程和光致变色行为中的参与，研究人员将化合物掺杂到聚苯乙烯（PS）基质中。OCH₃-DNaAPh@PS和F-DNaAPh@PS薄膜的ESR光谱表现出与PMMA基质中不同的宽峰，但与CH₃-DNaAPh@PMMA薄膜中观察到的相似，而CH₃-DNaAPh@PS薄膜的ESR光谱与PMMA基质中的相似。根据先前的文献，PMMA基质应该参与了它们的自由基生成过程。

Theoretical calculations and mechanism of the auto triplet excitons system for radicals generation

为了进一步验证光致变色的内在机制，研究人员优化了目标化合物的中性分子和相应阳离子自由基的构型，并计算了内部重组能。内部重组能反映了系统在获得或失去电子后由于几何弛豫而产生的能量变化。重组能的值表示自由基和中性分子之间转换所需的能量。OCH₃-DNaAPh具有最高的重组能，这意味着自由基返回中性状态所需的能量最高。换句话说，自由基是最稳定的，伴随着实验中最显著的光致变色行为。此外，还计算了中性分子和自由基的前沿轨道。OCH₃-DNaAPh、F-DNaAPh、Cl-DNaAPh和Br-DNaAPh化合物的HOMO轨道都离域到O/F/Cl/Br杂原子上，表明存在p-π共轭。对于CH₃-DNaAPh，未观察到-CH₃与苯环之间的p-π共轭。此外，还计算了自由基的自旋布居（p）分布。分子中杂原子的存在导致p-π共轭的形成，促进了电荷的离域。结果，杂原子具有相对较高的自旋布居，这导致氮原子上的自旋布居较低，并稳定了自由基。基于OCH₃-DNaAPh⁺、F-DNaAPh⁺、Cl-DNaAPh⁺和Br-DNaAPh⁺的自旋布居，可以观察到O原子上的自旋布居是所有杂原子（O/F/Cl/Br）中最高的，这使得相应的自由基更稳定，并导致显著的光致变色行为。相比之下，CH₃-DNaAPh甲基上的C原子不能形成p-π共轭，其自旋布居接近于零。因此，CH₃-DNaAPh⁺的N原子上的自旋布居相对较高，导致自由基不稳定和较差的光致变色行为。

Applications of an auto triplet excitons supply system for radicals generation

光引发剂在光驱动过程的聚合引发中起着至关重要的作用，其选择取决于分子产生活性物种（如自由基）的效率。由于OCH₃-DNaAPh由于存在长寿命三重态激子而具有在紫外照射下快速产生自由基的能力，研究人员将OCH₃-DNaAPh掺杂到MMA树脂中以引发光聚合，并尝试因此增强磷光发射性能。ESR结果表明，当OCH₃-DNaAPh溶解在甲基丙烯酸甲酯中时也会产生自由基。在N₂气氛中，OCH₃-DNaAPh和MMA暴露于紫外光下，并进行光聚合，得到固体产物。相比之下，没有发光体的MMA没有进行光聚合，也没有得到固体产物。同样，添加CH₃-DNaAPh也没有产生固体产物。因此，OCH₃-DNaAPh的高自由基生成速率使其能够作为光引发剂参与光聚合过程。结果，由OCH₃-DNaAPh和MMA衍生的聚合物表现出增强的高温磷光性能。此外，利用光固化3D打印技术打印了一个“鲸鱼”形状的水杯。在此过程中，将OCH₃-DNaAPh溶解在含有MMA单体的商业标准树脂中，以确保高尺寸精度和制造效率。从298 K到473 K可检测到磷光发射，展示了实现超长高温磷光的有效方法。三重态激子在固化的3D打印材料中稳定，其特征在于高度纠缠的聚合物链，有效地隔离了氧气并限制了分子运动，从而即使在日光下也能产生可见的磷光发射。值得注意的是，当杯子置于高温环境中时，在移除紫外照射后仍可观察到明亮的磷光。因此，将该系统应用于3D打印技术的一个关键方面是OCH₃-DNaAPh可以参与甲基丙烯酸甲酯的原位聚合过程，产生高度纠缠的聚合物链并限制分子运动，这对于实现强磷光发射至关重要。

此外，基于OCH₃-DNaAPh@PMMA薄膜的显著灵活性和卓越的自由基生成能力，研究人员努力将颜色信号从无色转换为绿色，转化为紫外线辐射能量的监测数值指标。基于OCH₃-DNaAPh@PMMA薄膜的紫外线辐射定量监测系统被构建，利用具有光电效应的光敏电阻和截止波长超过540 nm的长通光学滤波器。随着紫外线暴露时间的增加，OCH₃-DNaAPh@PMMA薄膜的颜色逐渐变为绿色，伴随着500至750 nm范围内吸收带的增加。滤波器可以防止波长小于540 nm的光的干扰，增强透明度变化并放大由紫外线辐射引起的颜色变化信号，从而产生显著的电阻信号。光电阻值和相应紫外线辐射密度之间的关系可以通过读取10秒紫外线辐射后的光电阻值并进行数据拟合来定量表征。拟合结果表明，通过对光电阻值（R）和紫外线辐射密度（E）取自然对数，可以得到线性回归方程lnR=7.728+0.44 lnE。因此，通过测量R值可以计算紫外线辐射密度，实现紫外线辐射密度的定量监测。通过控制紫外线辐射的强度，也可以调整光敏电阻的电阻值，从而实现电路的控制。

除了实现紫外线辐射密度的定量监测外，光响应薄膜、光敏电阻、光学滤波器、ESP32和红色发光二极管（LED）可以根据电路连接形成紫外线自动监测报警系统。ESP32用于报警系统内的电压检测。通过方程检查和建模电阻和紫外线剂量之间的相关性，该方程可通过移动应用程序检索。当紫外线剂量超过100 mJ cm^-2的阈值范围时，红色LED开始闪烁，警告紫外线剂量可能对皮肤造成损害。当紫外线辐射超过200 mJ cm^-2的剂量时，红色LED变为常亮，表现出两阶段风险预警模型。紫外线剂量值可以在移动应用程序中查看。此外，紫外线剂量的值也由商业光电探测器记录，与应用程序提供的结果一致。当紫外灯关闭时，薄膜的外观颜色逐渐恢复到初始状态，因此警告灯将停止闪烁。这种简单且可重复的操作实现了超过紫外线辐射的警告效果。在紫外线的工业应用中，它可以帮助人们避免紫外线辐射造成的伤害。此外，薄膜还可以响应阳光中的紫外线辐射。实现了阳光辐射强度与光致变色效应之间关系的定量表征，薄膜可以作为光致变色玻璃有效阻挡阳光辐射。

研究结论和讨论部分强调，通过将一系列二萘胺衍生物掺杂到PMMA基质中，构建了一个自供三重态激子系统，并观察到高效的光诱导自由基生成。研究发现，SOC常数、自旋布居和重组能是构建该系统的三个主要因素。具有大SOC常数（S₁和T_n态之间）但小SOC常数（T₁和S₀态之间）的化合物能够在PMMA基质中通过PET过程产生更多的三重态激子。结合自由基中氮原子上的低自旋布居和大重组能，可以建立一个自供三重态激子系统，在光照射下高效生成自由基。通过使用具有快速自由基生成速率的化合物的光聚合3D打印技术，结果增强了磷光发射性能，并克服了磷光的高温（约473 K）淬灭效应。基于材料性能的改进，成功实现了紫外线辐射的定量监测和自动报警。构建了一个用于过度紫外线照射的两阶段风险预警模型。在第一阶段，当紫外线剂量超过100 mJ cm^-2时触发闪烁灯。在第二阶段，当紫外线剂量超过200 mJ cm^-2时观察到常亮灯。总体而言，研究提出了一种开发具有优异光学性能的智能材料的有效设计策略，这将有助于潜在的实际应用。