碳空位工程构建不对称碳-镍-氯单原子位点实现高效二氧化碳电还原

本研究针对单原子催化剂(SACs)中对称电子分布限制CO2电还原性能的问题，通过碳空位工程策略构建了不对称C3-Ni-Cl单原子位点。研究发现该催化剂在强酸性介质(pH=1)中可实现500 mA cm-2电流密度下98%的CO法拉第效率，并通过原位X射线吸收光谱和理论计算揭示了其不对称电子分布对反应路径的优化机制。该工作为设计工业级电催化剂提供了新思路。

　　

随着全球碳中和目标的推进，电催化二氧化碳还原反应(ECO₂RR)将温室气体CO₂转化为高附加值化学品和燃料，成为可持续能源转换的重要途径。单原子催化剂(SACs)因其最大化的原子利用率和完全暴露的活性位点，被公认为新一代电催化剂。其中碳负载镍(Ni)单原子催化剂，特别是具有Ni-N₄配位结构的单原子Ni位点，在ECO₂RR生成CO反应中展现出良好选择性。然而，Ni-N₄ moiety中对称的电子分布导致其对*COOH中间体的吸附和活化能力不足，使得这类Ni SACs的ECO₂RR性能不尽如人意。

为了突破这一瓶颈，研究者们致力于调控原子Ni位点的局部配位环境。近年来，构建配位不对称的Ni单原子位点成为调节Ni中心电子性质、增强其对*COOH中间体吸附/活化能力的有效策略。此外，电催化过程中这些不对称位点的几何畸变可诱导其配位结构发生电位依赖性演化，导致电子重排并促进反应物种的吸附/活化/脱附。杂原子掺杂通过形成Ni-N_x-M_y(M=O,S,Cl,...)不对称配位结构，被广泛应用于打破Ni-N₄主体的结构对称性。掺杂原子与宿主N原子之间的电负性差异调节了Ni中心周围的电子排布，从而影响其对反应物种的吸附和活化能力。然而，在这些不对称单原子位点中，Ni中心与相邻路易斯酸性N配体之间的强电子转移导致电子局域化在N配体上，限制了掺杂原子对Ni中心电子结构的灵活调控。

浙江大学、西湖大学和中国科学院长春应用化学研究所的研究团队在《Nature Communications》发表了题为"Specific construction of asymmetric carbon-nickel-chlorine single-atom sites via carbon vacancy engineering for efficient CO₂ electroreduction"的研究论文。该研究提出了一种空位工程策略，在Ni SAC(Ni₁-C/Cl)中构建不对称碳-镍-氯(C-Ni-Cl)位点。在强酸性介质(pH=1)中，Ni₁-C/Cl在500 mA cm^-2的操作电流密度下对一氧化碳(CO)产物实现了超过98%的法拉第效率。原位X射线吸收光谱表明，在电催化过程中，C₃-Ni-Cl位点表现出电位依赖的结构演化，可优化其对反应物种的吸附构型。理论计算证明，Ni-C/Ni-Cl共配位诱导了C₃-Ni-Cl位点中的不对称电子分布，从而调节了Ni中心的电子性质，进而优化了CO₂-to-CO在这些单原子位点上的反应路径。

本研究主要采用了以下关键技术方法：1）通过ZnCl₂/KCl双熔融盐辅助热解策略构建Cl掺杂碳空位；2）借助球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)表征单原子分散和配位环境；3）利用原位XAFS技术监测电催化过程中的结构演化；4）采用密度泛函理论(DFT)计算阐明反应机理；5）通过原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)鉴定反应中间体；6）在流动电解池和膜电极组装(MEA)电解器中评估工业级电流密度下的性能。

结果

合成策略与结构表征

理论准则和空位工程策略示意图如图1a所示。该策略通过构建丰富的Cl掺杂碳空位促进孤立Ni原子的捕获和锚定。研究人员系统合成了Cl掺杂富空位/缺空位碳负载Ni催化剂，分别命名为Ni₁-C/Cl和Ni_n-C/Cl。XRD图谱仅显示两个宽石墨峰，表明这三种样品中的金属物种均处于无定形状态。EPR谱显示Zn₁-C/Cl和Ni₁-C/Cl比Ni_n-C/Cl具有更高的空位浓度。拉曼光谱进一步证实了Zn₁-C/Cl和Ni₁-C/Cl中更高的缺陷程度。AC HAADF-STEM技术能够在原子级分辨率下识别金属物种的分散状态。在Zn₁-C/Cl的HAADF-STEM图像中，观察到碳载体上孤立的Zn单原子亮点。Ni₁-C/Cl中的Ni单原子均匀分散在碳载体上，进一步证明了富空位碳表面对这些金属物种的强捕获效应。

电子性质与局部配位环境研究

XAFS光谱用于获取这三种样品中金属物种的电子性质和局部配位环境信息。Zn K-edge XANES光谱显示Zn₁-C/Cl和Ni₁-C/Cl的吸收边位于Zn箔和ZnO之间，表明这两种样品中Zn物种的价态在0到+2之间。Zn K-edge FT-EXAFS光谱中，Zn₁-C/Cl和Ni₁-C/Cl在~1.75 ?处的宽峰代表C/Cl原子与中心Zn原子的共配位。Ni K-edge XANES光谱表明，Ni₁-C/Cl中Ni物种的价态略高于零价。Ni_n-C/Cl中的Ni物种显示出比Ni₁-C/Cl更高的价态，源于Ni单原子与周围C/Cl原子之间的强电子转移。拟合的EXAFS结果证实Ni₁-C/Cl中的单原子Ni位点以C₃-Ni-Cl配位结构存在。

ECO₂RR性能评估

在典型H型电解池中对这三种催化剂进行ECO₂RR性能评估。LSV曲线显示Ni₁-C/Cl在-0.54至-0.90V vs. RHE电位范围内获得更高的极化电流密度。Ni₁-C/Cl在-0.5至-0.9V vs. RHE范围内表现出最佳的ECO₂RR-to-CO选择性，FECO_s高于90%。Ni₁-C/Cl的最大CO分电流密度(j_CO)在-0.9V vs. RHE时达到~51.7mA cm^-2，远高于Zn₁-C/Cl和Ni_n-C/Cl。电化学活性表面积(ECSA)测量表明Ni₁-C/Cl具有最大的ECSA，有利于暴露更多活性位点。ECSA归一化的j_CO表明Ni₁-C/Cl中引入的单原子Ni位点有助于提高CO₂转化为CO的本征活性。与最近报道的Ni催化剂相比，Ni₁-C/Cl在ECO₂RR中表现出先进的CO生产催化活性。在-0.6V vs. RHE下连续电解190小时，Ni₁-C/Cl保持FECO_s高于95%，表明不对称C₃-Ni-Cl活性位点在长期电解中的结构稳定性。

催化机制阐明

应用原位XAFS光谱监测ECO₂RR过程中Ni₁-C/Cl单原子位点的结构演化。Ni K-edge XANES光谱显示，当施加从开路电压(OCV)到-0.4、-0.6和-0.8V vs. RHE的阴极电位时，观察到吸收边向低能方向移动，表明中心Ni原子的价态明显降低。电催化过程中单原子Ni位点的局部配位结构表现出电位依赖性演化，Ni-C和Ni-Cl键长分别有-0.02?和-0.015?的变化。这些不对称位点在不同电位下的结构演化可以优化其对反应物种的吸附构型。DFT计算从理论上理解了NiC₃Cl模型上CO₂-to-CO转化的反应机制。电荷密度图显示NiC₄位点中存在对称的电子分布，而在NiC₃Cl位点中，不对称的局部配位环境诱导了对称性破缺的电子分布。计算出的自由能表明NiC₃Cl位点优化了CO₂-to-CO转化的反应路径，RDS自由能为0.386 eV。NiC₃Cl位点的d带中心比NiC₄位点更向费米能级方向移动，表明其对CO₂-to-CO转化反应物/中间体的吸附能力较弱。

强酸性介质中的ECO₂RR

在酸馈流电解池中首先进行ECO₂RR，其中0.05 M K₂SO₄溶液(pH=1)被选为阴极和阳极电解质。计时电位法用于评估Ni₁-C/Cl在酸性流动池中的ECO₂RR性能。Ni₁-C/Cl在50至500 mA cm^-2的电流密度范围内实现了超过90%的FECO_s。相比之下，Ni_n-C/Cl在酸性流动池中对电催化CO₂-to-CO转化的选择性极低，最大FECO仅为~15.7%。Ni₁-C/Cl在500 mA cm^-2的施加电流密度下实现了~491.4 mA cm^-2的j_CO。在200 mA cm^-2的电流密度下连续电解40小时，Ni₁-C/Cl始终保持FECO_s在97%以上，代表了Ni₁-C/Cl在工业级CO₂电解中的稳定性。即使在含有0.02 M K⁺的酸性介质中，Ni₁-C/Cl在150至500 mA cm^-2的电流密度范围内仍能实现大于95%的FECO_s。

Ni₁-C/Cl在串联电催化中的扩展应用

将CO₂-to-CO和CO-to-C₂₊相结合的串联CO₂电解为提高酸性ECO₂RR中C₂₊产物的选择性提供了一条过渡途径。研究人员将Ni₁-C/Cl的应用扩展到串联电极中，研究其在流动池中对氧化亚铜(Cu₂O)电催化剂上C₂₊生产的促进作用。该串联系统实现了约33%的最大C₂H₄法拉第效率(FE_C2H4)，具有超过0.37A cm^-2的可观C₂H₄分电流密度(j_C2H4)。

讨论

本研究开发了一种空位工程策略，用于在碳载体上构建不对称C₃-Ni-Cl单原子位点。详细表征表明，丰富的Cl掺杂空位促进了Ni原子的捕获和锚定，形成不对称C₃-Ni-Cl单原子位点。C₃-Ni-Cl配位结构中对称性破缺的电子分布优化了Ni中心上CO₂-to-CO的反应路径，促进了Ni₁-C/Cl上选择性CO电合成。原位实验阐明了C₃-Ni-Cl活性位点在ECO₂RR过程中的电位依赖性结构演化，具有自优化配位结构的C₃-Ni-Cl位点在不同电位下可调节其对反应物和中间体的吸附构型以促进CO生产。得益于Ni₁-C/Cl的高选择性ECO₂RR，即使在强酸性介质(pH=1)中，Ni₁-C/Cl在工业级电流密度下仍表现出接近100%的CO选择性。Ni₁-C/Cl在Ni₁-C/Cl@Cu₂O串联电催化系统中的扩展应用揭示了单原子Ni位点与活性Cu物种之间的邻近协同作用，促进了CO₂电解选择性生产C₂H₄。该工作突出了配位工程在Ni SACs中促进CO₂电还原的重要性，为设计面向工业的其他重要电催化反应 electrocatalysts提供了新见解。