靛蓝天然染料作为双功能活性材料实现高面积容量全固态有机电池的协同氧化还原机制

为解决有机电极材料（OEMs）在硫化物固态电解质（LPSC）中的化学与机械不相容性问题，研究人员开展靛蓝天然染料作为活性材料与分子催化剂的双功能研究，实现了583 mAh g?1的高可逆容量和3.84 mAh cm?2的面积容量，在25°C下表现出优异循环稳定性，为有机电极在固态电池中的实用化提供新策略。

　　

随着全球对可持续能源存储需求的日益增长，有机电极材料（OEMs）因其环境友好、成本低廉和结构可调等优势，成为下一代锂离子电池的重要候选者。然而，有机电极材料在液态电解质中易溶解，产生严重的穿梭效应，导致电池循环稳定性差。尽管全固态电池（ASSBs）被认为是解决这一问题的有效途径，但有机电极材料与无机固态电解质（SEs）之间的化学和机械不相容性，限制了电极的面积容量和循环稳定性，难以满足实际应用需求。

为了解决这些挑战，研究人员将目光投向了一种历史悠久的天然染料——靛蓝（(E)-[2,2'-biindolinylidene]-3,3'-dione, C₁₆H₁₀N₂O₂）。近日发表在《Nature Communications》的一项研究报道了靛蓝作为双功能材料在硫化物基全固态电池中的应用，既作为活性物质，又作为固态分子催化剂，成功解决了有机电极与硫化物固态电解质之间的相容性问题。

与普遍认为有机电极材料与硫化物固态电解质之间的化学反应有害的观点相反，该研究发现靛蓝与Li₆PS₅Cl（LPSC）固态电解质之间的可控反应，在优化电极微观结构后能够催化它们的协同氧化还原过程。这一策略使得电池在0.1C速率下实现了583 mAh g^?1的高可逆容量（其中LPSC贡献379 mAh g^?1），面积容量高达3.84 mAh cm^?2，并在25°C操作温度下表现出良好的循环稳定性。

为了开展这项研究，研究人员采用了多种关键技术方法：通过球磨制备正极复合材料（靛蓝、LPSC和碳添加剂），利用X射线光电子能谱（XPS）和软X射线吸收光谱（XAS）分析组分变化，采用固态核磁共振（NMR）探测结构演变，通过电化学阻抗谱（EIS）和分布弛豫时间（DRT）分析评估界面动力学，并结合扫描电子显微镜（SEM）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表征微观形貌和离子分布。所有电池组装和测试均在氩气填充的手套箱中完成，以避免空气敏感材料降解。

结果与讨论

靛蓝在硫化物基全固态电池中的工作机制

研究表明，靛蓝不仅作为活性材料提供204 mAh g^?1的理论容量，还作为分子催化剂催化LPSC的“外层球面氧化还原”（outer-sphere redox pathway）。与传统LPSC直接电化学氧化的“内层球面氧化还原”（inner-sphere redox pathway）相比，靛蓝的催化作用显著提高了氧化还原动力学和可逆性。密度泛函理论（DFT）计算显示，靛蓝的吉布斯自由能变化（ΔG）绝对值高于Li₂S（代表“自由”S^2?阴离子），但低于Li₃PS₄（代表“终端”S^2?阴离子），表明靛蓝能够化学氧化LPSC中的“自由”S^2?阴离子，而不能直接氧化PS₄^3?四面体中的“终端”S^2?阴离子。

循环伏安（CV）曲线显示，靛蓝在液态电池中的平均氧化还原电位为2.3 V，高于LPSC中“自由”S^2?阴离子的理论电位（2.01 V vs. Li⁺/Li），进一步证明靛蓝能够化学氧化LPSC。

正极复合材料的微观结构工程

实现靛蓝与LPSE之间高度可逆协同氧化还原的关键在于实现靛蓝、碳添加剂和LPSC之间的紧密三相接触。研究人员比较了四种不同碳添加剂（碳纳米管CNTs、Ketjenblack KB、乙炔黑AB和Super P SP）对正极复合材料性能的影响。

研究发现，具有球形形态和适中比表面积的AB和SP更有利于形成有效的三相接触，促进协同氧化还原。而具有大比表面积的CNTs和KB则因过多的双相接触限制了靛蓝与LPSC的协同作用。其中，indigo|SP|LPSC正极复合材料表现出最佳性能，在0.1C速率下实现了583 mAh g^?1的可逆放电容量。

靛蓝与LPSC的协同氧化还原机制

通过S K-edge XAS、XPS和TOF-SIMS等多种表征技术，研究人员深入研究了不同正极复合材料在充放电过程中的组分变化。XPS分析显示，在indigo|AB|LPSC和indigo|SP|LPSC复合材料中出现了对应于连接或低聚硫磷酸盐单元P₂S_y（P₂S₇^4?和P₂S₆^2?）的新双峰，证明靛蓝能够部分氧化“终端”S^2?阴离子。

固态NMR分析进一步揭示了协同氧化还原行为的可逆性。单脉冲³¹P MAS NMR显示，在100% SOC状态下，约16%的PS₄^3?四面体转化为多硫化物物种（P₂S_y），而在第二次放电后完全恢复，证明了LPSC SE通过外层球面氧化还原途径实现了S^2?氧化的完全可逆性。

协同氧化还原动力学

电化学阻抗谱（EIS）分析揭示了不同正极复合材料的动力学差异。indigo|SP|LPSC复合材料在充放电过程中表现出复杂的电阻演变，反映了靛蓝与LPSC之间的协同氧化还原行为。相比之下，indigo|KB|LPSC复合材料仅显示SE的体电阻（R_bulk），而没有明显的电荷转移电阻（R_ct），表明其有限的氧化还原活性。

硫化物基全固态电池的电化学性能

最终，研究人员评估了indigo|SP|LPSC正极复合材料在ASSBs中的电化学性能。电池在0.1C至5C的宽电流范围内均表现出良好的倍率性能，在0.1C下放电容量为591.2 mAh g^?1，即使在5C高倍率下仍能提供60.8 mAh g^?1的容量。

更重要的是，电池表现出优异的循环稳定性，在2C倍率下经过600次循环后仍保持86%的容量保留率（每循环仅衰减0.023%）。在高活性物质负载（>10 mg cm^?2）条件下，电池实现了3.8 mAh cm^?2的高面积容量，且在100次循环中没有容量衰减。即使在低工作温度（-10°C）下，电池仍能提供90 mAh g^?1的容量，并在200次循环后保持92%的容量。

结论与展望

本研究报道了一种双功能靛蓝天然染料，能够增强靛蓝与LPSC SE在硫化物基全固态电池中的高度可逆协同氧化还原，在25°C和低温（-10°C）下均表现出优异的电化学性能。与认为有机电极材料性能有限源于化学不相容性的普遍观点相反，本研究揭示了靛蓝与LPSC SE之间的有益化学反应，能够催化LPSC SE的快速外层球面氧化还原。

这种协同氧化还原在0.1C速率下实现了583 mAh g^?1的可逆容量（LPSC贡献379 mAh g^?1）和3.8 mAh cm^?2的高面积容量，代表了使用有机电极材料的全固态电池中最佳的电化学性能之一。研究还证明，通过正极复合材料的微观结构工程实现紧密的三相接触，对于实现快速协同氧化还原至关重要。

这项研究强调了有机电极作为固态分子催化剂在硫化物基全固态电池中的潜力，为解决能源存储应用中的实际挑战提供了一条战略途径。未来的研究将专注于优化催化反应，以实现超过10 mAh cm^?2的面积容量下的稳定循环，从而推进使用有机电极材料的全固态电池的实际应用。