多功能插层剂构筑稳定二硫化钼亚纳米通道膜实现酸性废水高效处理

本刊推荐：为解决二维MoS2膜通道尺寸调控难、结构稳定性差的问题，研究人员开发了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)多功能插层策略。该研究通过非共价插层构建了宽度稳定在~5 ?的亚纳米通道，使膜在1M H2SO4极端酸性环境下保持结构完整性，对重金属离子截留率>90%，水通量达10 L m-2 h-1 bar-1，为工业废水处理提供了新方案。

　　

随着工业废水处理需求的日益迫切，膜分离技术因其高效、节能的特点受到广泛关注。在众多膜材料中，二维材料层压膜因其可调控的纳米通道和独特的质量传输特性，成为分离领域的研究热点。其中二硫化钼(MoS₂)纳米片凭借优异的化学和机械稳定性，被视为构建高性能二维膜的理想基元。然而，如何在保持足够稳定性的同时，精确调控MoS₂膜的通道尺寸和化学环境，始终是制约其实际应用的重大挑战。

传统的MoS₂膜依赖于水分子或阳离子作为"间隔物"来维持通道结构，但这些间隔物在脱水或酸性条件下极易流失，导致通道不可逆收缩。例如，在从碱性到酸性的pH变化过程中，MoS₂膜的通道宽度会从5.2 ?急剧收缩至0.2 ?，使得膜在酸性条件下几乎无法使用。虽然共价功能化策略能在一定程度上改善这一状况，但这些方法往往存在过程繁琐、可能破坏通道有序排列等问题，且主要侧重于通道尺寸的调控，对通道化学环境的修饰和结构稳定性的提升效果有限。

针对这些挑战，研究人员开发了一种简便的非共价插层策略，利用聚合物季铵盐（特别是聚二烯丙基二甲基氯化铵，PDDA）作为多功能插层剂，在MoS₂膜中构建选择性高、稳定性优异的亚纳米通道，专门针对苛刻条件下的酸性废水处理需求。

研究团队通过真空过滤共组装的方法，将MoS₂纳米片与PDDA制备成功能性膜（称为MoS₂-PDDA膜）。化学剥离得到的MoS₂纳米片具有少层结构，平均横向尺寸为450 nm，透射电子显微镜显示其具有光滑、超薄、高结晶度的特征，晶格间距为0.28 nm，对应(100)晶面。X射线光电子能谱分析证实了1T相的主导地位，这种富电子表面（每个Mo原子约0.25个电子）为与带正电物种的强亲和力提供了基础。

研究人员通过调整PDDA浓度，精确控制了膜中PDDA含量（9.6-32.9 wt.%）。扫描电子显微镜显示含12 wt.% PDDA的MoS₂-PDDA膜具有光滑、无缺陷的表面和规整的层状结构。能量色散X射线 mapping证实了氮元素在膜中的均匀分布，表明PDDA的成功插层。

关键技术方法包括：通过锂插层化学剥离法制备MoS₂纳米片；真空过滤共组装技术制备MoS₂-PDDA复合膜；采用X射线衍射和掠入射小角X射线散射分析膜层结构；通过X射线光电子能谱分析化学微环境；运用密度泛函理论计算分子间相互作用；分子动力学模拟研究离子传输机制；实验室自制错流过滤系统评估分离性能；使用电感耦合等离子体发射光谱法定量金属离子浓度。

表征插层通道

通过X射线衍射和掠入射小角X射线散射分析发现，纯MoS₂膜在2θ=14.8°处显示明显的(002)衍射峰，对应层间距6.0 ?。而插入PDDA（12.0 wt.%）后，(002)峰位移至2θ=8.1°，层间距扩大至10.8 ?。通过扣除MoS₂单层厚度（~6 ?），估算出MoS₂-PDDA膜在湿态下的有效通道宽度为4.8 ?，这是水离子分离的理想尺寸。

抗溶胀性能测试表明，较低PDDA含量（9.6-16.7 wt.%）的膜在60天水浸泡后仍保持优异的结构稳定性和最小溶胀。而含12.0 wt.% PDDA的膜在各种水环境中均保持一致的层间距（变化小于1 ?），即使在1M H₂SO₄的强酸性环境中，膜也表现出显著的非溶胀稳定性，60天内溶胀百分比仅为4.8%，优于大多数已报道的二维膜。

通道化学微环境

XPS分析显示，MoS₂-PDDA膜中402.1 eV处的峰归属于阳离子季铵基团固有的C-N⁺，而399.9 eV处的新峰则归因于部分中和的C-N，这是由于在纳米限域条件下，电子从富电子的1T-MoS₂转移到带正电的C-N⁺所致。这种电子密度重新分布表明带电C-N⁺与1T-MoS₂表面之间存在有利的相互作用，有助于将季铵基团锚定在1T-MoS₂平面上，同时促进相邻MoS₂层的互锁。

密度泛函理论计算表明，MDDA（PDDA的单体重复单元）与自身表现出排斥相互作用，有利于在通道内分散配置。相反，MDDA与MoS₂之间存在强烈的吸引相互作用，其中1T-MoS₂对MDDA的亲和力高于2H-MoS₂。纳米限域效应下的电荷密度分布分析显示，在MDDA/1T-MoS₂界面处有大量电荷积累，Bader电荷分析表明MDDA的净电荷减少到0.76|e|，表明与非限域情况相比，电荷转移增强。

水和离子传输特性

分离性能评估表明，纯MoS₂膜由于其微小的通道尺寸（δ<0.2 ?）而表现出可忽略的水渗透性。PDDA作为"间隔物"的插层最初随着PDDA含量的增加而增加水渗透性，然后在较高负载下趋于稳定。由于通道宽度（~5.2 ?）大于水分子但小于水合Mg²⁺离子，膜对MgCl₂表现出高截留率。厚度为160 nm的MoS₂-PDDA膜对MgCl₂的截留率为91.4%，水渗透率为11.4 L m^-2 h^-1 bar^-1。

与商业纳滤膜（如NF270）不同，MoS₂-PDDA膜（12.0 wt.% PDDA）表现出独特的盐截留顺序：MgCl₂（91.4%）> NaCl（41.8%）> MgSO₄（18.9%）> Na₂SO₄（11.2%），高度依赖于盐的阳离子-阴离子价态比（Z⁺/Z^-）。分子动力学模拟显示，尽管SO₄^2-离子直径大于通道宽度，但Na₂SO₄的低截留率表明SO₄^2-进入通道时发生显著脱水，而Mg²⁺离子受到排斥难以脱水和进入。

酸耐受稳定性和酸性废水处理

MoS₂-PDDA膜在1M H₂SO₄中长期暴露仍保持满意的分离性能，而基准纳滤膜（如NF270）由于其聚酰胺化学的敏感性而遭受严重的性能退化。在模拟酸性废水（pH 2.0）的连续错流实验中，膜对各种重金属离子表现出高去除率：Cr³⁺（95.9%）、Mn²⁺（95.7%）、Ni²⁺（95.0%）、Co²⁺（96.2%）和Cu²⁺（93.2%），同时保持10 L m^-2 h^-1 bar^-1的稳定水渗透性。操作稳定性测试表明，在长期测试中性能退化小于30%，膜仍保持其结构完整性而无可见分层。

本研究展示了多功能插层剂（即PDDA）在MoS₂膜中构建选择性、稳定亚纳米通道的应用，用于苛刻条件下的废水处理。插层的PDDA在MoS₂-PDDA膜中充当三合一插层剂，同时整合了"间隔物"、"调节剂"和"稳定剂"的角色。PDDA作为"间隔物"防止MoS₂纳米片的重新堆叠，将通道宽度定义在~5 ?而不破坏通道有序性；作为"调节剂"通过固有带正电的季铵基团将微环境从负变为正，实现选择性离子传输；作为"稳定剂"通过强非共价相互作用互锁MoS₂通道，确保膜在各种水介质中的高稳定性。

这种利用多功能插层剂的功能化二维膜设计策略，为开发面向苛刻应用的任务特异性膜提供了重要见解，增进了对二维膜中功能化-结构-性能关系的理解。该研究不仅解决了MoS₂膜在实际应用中面临的关键挑战，而且为工业废水处理、酸性矿山排水修复等挑战性环境中的膜技术发展指明了新方向。