微生物呼吸驱动砷铁硫硒生物矿化：从能量代谢到环境地球化学过程的新见解

本刊推荐：针对微生物厌氧呼吸过程中金属/类金属终端电子受体还原导致的生物矿化机制不明问题，研究人员系统开展了微生物呼吸介导的砷(As)、铁(Fe)、硫(S)和硒(Se)生物矿化研究，揭示了这些生物矿物在能量代谢、元素循环和环境修复中的多重功能，为理解微生物-矿物相互作用提供了新的理论框架和应用前景。

　　

在地球漫长的演化历史中，微生物通过其代谢活动深刻改变了地球化学环境。其中，微生物厌氧呼吸作用通过还原金属和类金属氧化物，驱动着关键元素的生物地球化学循环。这一过程不仅为微生物自身提供能量，还导致了一系列生物矿物的形成，包括砷硫化物、铁(氧氢)氧化物和硫化物、元素硫(S⁰)和元素硒(Se⁰)。这些生物矿物在自然环境和人为环境中扮演着重要角色，但它们的形成机制、生物学功能以及在生物标志物研究中的应用价值仍存在诸多未解之谜。

近期发表在《FEMS Microbiology Ecology》的研究论文《Microbial respiration-A biomineral perspective》由Lucian C. Staicu领衔的国际研究团队，从生物矿物学的独特视角，系统阐述了微生物呼吸作用与生物矿化过程的内在联系。这项研究不仅揭示了微生物如何利用砷、铁、硫和硒的氧化物作为终端电子受体进行能量代谢，还深入探讨了由此产生的各种生物矿物的形成机制、环境行为和应用潜力。

研究人员综合运用了多种先进技术方法开展本研究。通过微生物纯培养实验结合地球化学分析，研究了不同微生物类群（包括硫酸盐还原菌、铁还原菌、砷还原菌和硒还原菌）的生物矿化过程；利用扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）对生物矿物的形貌和元素组成进行了表征；采用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析了生物矿物的晶体结构和化学组成；通过基因组学和蛋白质组学方法鉴定了参与呼吸作用的关键酶系统；还使用了zeta电位分析等技术研究了生物矿物的表面性质。

铁生物矿物部分的研究表明，Fe(III)(氧氢)氧化物矿物既是微生物呼吸的产物也是底物。研究揭示了铁氧化微生物在pH中性条件下氧化Fe(II)面临的生理挑战，以及它们如何通过不同的策略（如产生细胞外有机结构）避免细胞矿化包裹。这些生物成因的铁矿物密度（1.6-2.4 g/cm3）明显低于非生物成因的矿物（3.6-4.0 g/cm3），这种差异影响了它们在环境中的沉降行为和与污染物相互作用的方式。

铁硫化物生物矿物部分详细阐述了微生物通过呼吸作用还原硫物种和Fe(III)产生硫化氢(H₂S)和Fe(II)，进而形成各种铁硫化物（如马基诺矿、硫复铁矿和黄铁矿）的过程。研究指出马基诺矿(FeS)是铁和硫反应的首个产物，其生物成因的变体通常更大、聚集程度更高，且与更多有机质相关联。硫复铁矿(Fe₃S₄)可通过马基诺矿老化形成，而黄铁矿(FeS₂)的形成则依赖于多硫化物的可用性。

元素硫(S⁰) 部分的研究发现，元素硫主要通过还原性硫物种（如硫化物）的再氧化形成，是微生物厌氧呼吸的间接产物。生物成因的硫可以细胞内或细胞外形式存在，细胞内通常形成球形硫 globules，可能以纳米晶或无定形环状硫(S₈)形式存在。这些硫矿物通常被有机包膜包裹，这些包膜由多糖和蛋白质组成，在某些物种中甚至是脂质性的，来源于外膜囊泡。

砷和硒部分的研究从热力学角度分析了砷和硒呼吸过程的能量学特征。研究表明，以乳酸为电子供体时，硒酸根(SeO₄^2-)提供的能量是砷酸根(AsO₄^3-)的两倍，而亚硒酸根(SeO₃^2-)还原为固态Se⁰产生的能量是砷酸根还原的三倍多。研究人员详细阐述了硒酸盐呼吸、砷酸盐呼吸和胞外电子传递的分子机制，包括涉及的关键酶系统如SerABC、SrdBCA、ArrAB等。

研究还发现Shewanella sp. O23S菌株能够同时还原砷和硒氧化物，产生AsS和Se⁰矿物。这些生物矿物通常是无定形的，溶液表现出负表面电荷（-20至-30 mV），表明在生物矿化过程中蛋白质发生了主动聚集。

研究的结论部分强调了微生物呼吸作用驱动的生物矿化过程在环境地球化学中的核心地位。这些生物矿物不仅反映了微生物的代谢活动，还影响着营养元素和污染物的迁移转化。铁生物矿物在环境修复、城市采矿和生物采矿、生物技术过程催化剂以及能量/电子存储方面具有应用潜力。铁硫化物生物矿化研究提出了关于微生物如何调控细胞外硫复铁矿和黄铁矿framboids形成的 intriguing 问题。元素硫生物矿化的一个开放性问题是如何控制其生物矿物的特性，这些特性在尺寸、形态、表面电荷或晶体结构方面与其非生物对应物有显著差异。关于生物成因AsS的一个开放性问题则是观察到的两种形态（颗粒状和线状/棒状）是同时产生的，还是随着培养时间的推移一种形态从另一种形态演化而来。

这项研究的重要意义在于它将微生物呼吸与生物矿化过程有机联系起来，提供了一个整合最新进展和多学科视角的理论框架。不仅深化了我们对微生物-矿物相互作用的理解，还为环境修复、资源回收和生物技术应用提供了新的思路。特别是在全球面临砷、硒等有毒元素污染日益严重的背景下，这项研究为开发基于微生物矿化作用的污染治理技术奠定了科学基础。同时，研究中对生物矿物作为生物标志物的探讨，也为地球早期生命环境和地外生命探测研究提供了重要参考。

未来的研究需要进一步探索这些生物矿物在波动氧化还原条件下的转化过程，以及它们与痕量金属、营养物质和有机碳相互作用的反应性。特别是混合价态的亚铁-铁矿物相（如绿锈或磁铁矿）的高反应性可能在这些条件下具有重要意义。对控制生物矿化产物特性的特定生物分子的深入理解，将释放工程化设计生物矿物用于不同技术应用的潜力。