综述：电化学质谱技术在实时监测电化学反应方面的最新进展与应用

《Analyst》：Recent advances and applications of electrochemical mass spectrometry for real-time monitoring of electrochemical reactions

实时监测电化学反应对于推进能源转换与储存、电催化、有机电合成及电化学分析至关重要。尽管在位光谱和电化学技术有所进步，但仍无法直接同时解析多种电生成物种的动态过程。电化学质谱（EC-MS）通过提供分子水平的组成和结构信息，实现了电极-电解液界面（EEIs）新生物种的同步监测与追踪。随着离子源和电化学池的改进，EC-MS技术从在线检测反应产物发展到快速捕捉瞬态中间体，并进一步实现多中间体动态过程的实时跟踪，成为揭示电化学反应机制的关键工具。本文系统综述了EC-MS方法在有机电合成、电催化、锂离子电池及电化学发光中的应用进展，并分析了当前技术局限性与未来发展方向。

　　在现代科学技术的不断进步中，电化学反应的实时监测已成为推动可持续能源系统、选择性电合成、电催化剂设计以及电化学分析等领域的关键环节。电化学质谱（Electrochemical Mass Spectrometry, EC-MS）作为一种先进的分析工具，因其能够直接提供分子层面的组成和结构信息，同时追踪电极-电解液界面（Electrode–Electrolyte Interface, EEI）中新生物种的动态变化，而受到广泛关注。随着离子源和电化学电池技术的持续优化，EC-MS的应用范围已经从传统的在线检测反应产物，扩展到快速捕捉瞬时中间体，甚至实现了对多个中间体动态变化的同时实时追踪。这种技术进步为揭示电化学反应的机理提供了坚实的基础，同时也推动了其在有机电合成、电催化、锂离子电池（Li-ion Batteries, LIBs）和电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）等领域的广泛应用。

电化学反应的核心在于电极与电解液之间的电子转移过程。传统的电化学方法，如循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和计时安培法（Chronoamperometry, CA），主要通过施加电位或测量电流随时间的变化来评估反应的热力学特性和界面动力学。然而，这些方法在分子层面的动态信息获取方面存在明显不足，无法直接揭示反应中间体的结构和演化路径。相比之下，EC-MS通过结合电化学和质谱技术，实现了对反应过程的实时分子级解析，为理解复杂的电化学反应机制提供了全新的视角。

在有机电合成领域，EC-MS技术的应用尤为显著。有机电合成利用电子转移驱动氧化还原反应，以实现目标分子的高选择性合成。这一过程通常涉及短寿命的自由基阳离子或阴离子，这些中间体的快速捕获和检测对揭示反应路径至关重要。近年来，研究人员通过构建高效的EC-MS平台，成功捕捉了多种有机反应中的瞬时中间体，如在芳香族化合物的氧化过程中形成的硝rene离子。例如，Zare和Chen的团队利用“水轮”电极（Waterwheel Electrode, WE）结合电喷雾电离质谱（Electrospray Ionization Mass Spectrometry, ESI-MS）技术，实现了对关键中间体的首次分子级检测。同样，Jiang的团队开发了电喷雾离子化滴定质谱（Droplet Spray Ionization Mass Spectrometry, DSI-MS）方法，用于快速捕捉有机电合成中的反应中间体，从而为反应机理的研究提供了直接证据。

在电催化领域，EC-MS同样展现出巨大潜力。电催化通过降低电化学反应的能垒，提高反应效率和选择性，成为替代能源开发的重要手段。例如，在二氧化碳还原反应（CO? Reduction Reaction, CO?RR）中，DEMS技术被广泛用于实时监测气体产物的演化过程，如氢气（H?）、一氧化碳（CO）和甲酸根（HCOO?）等。通过结合同位素标记策略，研究人员能够追踪碳的转化路径，识别中间体的来源，并进一步解析复杂的反应机制。此外，EC-MS技术还被用于研究硝酸盐还原反应（NO?? Reduction Reaction, NO??RR）的机理，通过实时监测氮物种的动态变化，揭示了反应过程中的关键步骤和中间体。

在锂离子电池（LIBs）研究中，EC-MS的应用帮助科学家深入了解电极-电解液界面（EEI）处的化学过程。锂离子电池作为现代能源存储系统的核心，其性能受到电化学反应动力学和固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）形成的显著影响。通过将质谱技术与LIBs的电化学过程结合，研究人员能够实时监测SEI的形成、分解路径以及气体释放行为。例如，Zhu和Yu的团队开发了一种基于液态电化学二次离子质谱（In situ Liquid Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS）的系统，用于研究LIBs中电解液的溶剂化结构和SEI的动态演化。这一技术能够揭示不同电解液体系（如LiFSI/DME和LiPF?/EC-DMC）在高温条件下的化学行为，包括水分对电解液的攻击及其对SEI形成的促进作用。

电化学发光（ECL）作为一类基于电化学反应引发的光发射现象，其机制研究对于开发新型发光材料和高灵敏度传感器具有重要意义。然而，传统的电化学和光谱方法在揭示ECL过程中分子层面的化学变化方面存在局限。EC-MS技术通过快速捕捉电极表面的瞬时中间体，为ECL反应机制的解析提供了有力支持。例如，在Ru(bpy)?2?/TPrA体系中，EC-MS技术能够识别出两种ECL路径，并揭示了关键中间体如Pr?N-CHCH?CH??和NHPr??在反应过程中的作用。此外，EC-MS还被用于研究新型发光材料（如Ir(ppy)??）的ECL行为，通过对比不同电位下的信号强度，进一步明确了其发光机制。

尽管EC-MS技术在多个领域取得了显著进展，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。首先，EC-MS系统的耦合和离子化过程往往需要对电化学电池进行修改，这可能影响其对真实电化学反应条件的再现性。其次，高浓度和非挥发性电解液的存在可能对质谱分析造成严重的基质效应，限制了其对复杂反应体系的适用性。最后，在电催化反应日益复杂的情况下，如何同时表征电子转移、化学变化和结构演变，并建立分子和结构变化与电位之间的动态关系，仍然是亟待解决的问题。为了克服这些挑战，未来的研究需要在以下几个方面取得突破：一是进一步优化电化学电池与质谱仪的耦合技术，以提高对真实反应条件的再现性；二是开发具有高盐耐受性的离子源或在线脱盐方法，以减少基质效应对分析结果的影响；三是将质谱技术与光谱方法（如傅里叶变换红外光谱FTIR和拉曼光谱Raman）相结合，构建多技术平台，以全面解析电化学反应过程中的电子转移机制和化学变化。这些努力将推动EC-MS技术在电化学反应研究中的进一步发展，使其在有机电合成、电催化、锂离子电池和电化学发光等领域发挥更加重要的作用。