晶粒尺寸对多晶卤化物钙钛矿薄膜中低温载流子相位相干长度的影响

《Advanced Materials Interfaces》：Impact of Grain Size on Low-Temperature Carrier Phase Coherence Length in Polycrystalline Halide Perovskite Films

钙钛矿薄膜CsSnI3的晶粒尺寸对量子相干长度的影响研究表明，多晶薄膜的相干长度与晶粒尺寸无关，主要受晶体结构（正交晶系与 epitaxial 四角晶系）和应变调控，通过DFT计算验证了正交晶系中更高的声子态密度导致更强的电子-声子散射，而 epitaxial 四角晶系因对称性更高，声子态密度更低，从而获得更长的相干长度。低场磁阻测量显示弱反局域化现象，且 epitaxial 样品的相干长度显著高于多晶样品。

　　在当今的材料科学领域，卤化物钙钛矿因其优异的电子和光学性能而受到广泛关注。这些材料不仅适用于传统的光电子器件，如太阳能电池和发光二极管，还展现出在量子器件中可能的应用潜力。特别是在量子相干传输领域，卤化物钙钛矿展现出独特的特性，使其成为探索新型量子技术的重要候选材料。本文的研究聚焦于卤化物钙钛矿中的一种——铯锡碘（CsSnI?）——探讨其在低温下晶界对载流子传输行为的影响，并通过与外延薄膜的对比，揭示晶界以外的其他因素如何主导其量子相干特性。

研究采用了低温磁阻测量技术来观察载流子的量子相干行为，发现CsSnI?在低温下的磁阻表现出弱反局域化（WAL）现象，这一现象与自旋轨道耦合密切相关。然而，研究结果表明，量子相干长度（L?）在多晶样品中并不随晶粒尺寸的变化而显著改变，这一发现与传统半导体材料的预期结果不同。在单晶样品中，L?显著更长，这主要归因于其晶体结构和应变控制。这一现象说明，晶粒尺寸并不是影响量子相干长度的主要因素，而晶体结构的对称性和应变的均匀性可能在其中扮演了更为关键的角色。

在多晶材料中，尽管晶粒尺寸各异，但它们的L?值却在低温下保持相对稳定，且与晶粒大小无明显关联。这一发现挑战了传统观点，即晶界对载流子的相干性具有重要影响。为了进一步探讨这一现象，研究团队通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算了不同晶体结构下的声子密度态（PhDOS），发现外延四棱柱结构（tetragonal phase）相比多晶正交结构（orthorhombic phase）具有更低的PhDOS。这表明在四棱柱结构中，电子-声子散射作用较弱，从而有助于维持较长的量子相干长度。这种结构差异可能是外延样品表现出更高L?值的根本原因。

此外，研究还揭示了卤化物钙钛矿在低温下的特殊行为。例如，在低温条件下，虽然晶界的存在可能对载流子的传输产生干扰，但这些干扰似乎并未显著影响量子相干现象。这可能是由于在低温下，离子迁移和陷阱状态的散射效应被抑制，使得量子相干长度得以保持。因此，研究指出，即使在存在晶界的情况下，卤化物钙钛矿仍可能维持一定的量子相干特性，这为理解这类材料在低温下的量子行为提供了新的视角。

在实验设计方面，研究团队采用了一系列精密的工艺方法，以确保不同晶粒尺寸样品的制备质量。例如，通过旋涂法在氮气氛围中制备了多晶CsSnI?薄膜，并利用溶剂蒸气退火技术调控晶粒尺寸和形态。对于外延样品，则采用了热蒸发技术，在KCl衬底上实现单晶生长。为了减少空气对材料的破坏，实验过程中特别注意了样品的封装和存储条件，以确保测量数据的准确性。

在磁阻测量方面，研究团队通过调整磁场方向和强度，观察到了载流子在不同条件下的响应。结果表明，无论是多晶还是外延样品，其磁阻都表现出与WAL相关的特征，且这些特征在低温下更为显著。随着温度的升高，WAL效应逐渐减弱，这可能是由于热散射作用增强所致。值得注意的是，多晶样品的WAL特征在约8 K时消失，而外延样品则可以维持至20 K。这一温度依赖性的差异进一步强调了晶体结构和应变在量子相干行为中的主导作用。

研究还讨论了其他可能的散射机制，例如电子-电子散射、杂质散射以及晶界散射。然而，实验结果并未发现这些机制在不同晶粒尺寸的样品之间产生显著差异。这可能是因为在低温下，散射机制的活跃度受到限制，而材料本身的结构和应变则成为决定L?的关键因素。此外，研究团队还利用DFT计算分析了不同晶体结构下的PhDOS，并通过比较结果进一步支持了这一结论。

本文的研究结果不仅有助于深入理解卤化物钙钛矿在低温下的量子相干传输机制，还为未来开发基于这些材料的量子器件提供了理论依据。例如，通过控制晶体结构和应变，可以显著提升量子相干长度，从而改善量子器件的性能。同时，研究还指出，尽管晶粒尺寸对某些传统半导体性能有显著影响，但在卤化物钙钛矿中，其对量子相干长度的影响有限。这一发现为材料设计和优化提供了新的思路，即在追求高性能量子器件的过程中，应更加关注晶体结构和应变的调控，而非仅仅依赖于晶粒尺寸的调整。

从更广泛的角度来看，这项研究不仅适用于CsSnI?，还可能适用于其他卤化物钙钛矿材料。然而，目前关于其他卤化物钙钛矿的量子相干长度的研究仍然较少。因此，本文的发现具有重要的指导意义，有助于推动对这一材料家族中量子传输现象的进一步研究。此外，研究还指出，虽然某些卤化物钙钛矿在低温下表现出较高的量子相干长度，但其应用仍受限于较高的直流电阻。这表明，在未来的研究中，还需要进一步探索如何通过掺杂、退火或其他手段降低材料的电阻，以实现更广泛的量子应用。

综上所述，这项研究揭示了卤化物钙钛矿中晶粒尺寸与量子相干长度之间的关系，并通过结构和应变的分析，提出了新的理论框架。这些发现不仅有助于理解材料在低温下的量子行为，还为开发高性能的量子器件提供了重要的理论支持和实验依据。未来，随着对卤化物钙钛矿材料的深入研究，我们有望在量子传感、量子计算以及量子通信等领域看到其更广泛的应用。