纳米级碳化钛MXene负载的双金属Au@Ag纳米立方体作为高效催化剂用于硝基芳烃的还原

《Advanced Materials Interfaces》：Nanosized Titanium Carbide MXene-Supported Bimetallic Au@Ag Nanocubes as a Highly Efficient Catalyst for Nitroaromatics Reduction

纳米Ti3C2 MXene负载的Au@Ag纳米立方催化剂通过三步法合成，并应用于室温下水相硝基芳香化合物的快速还原。该催化剂结合了MXene的高比表面积、导电性和丰富活性位点，以及Au@Ag纳米立方协同电子转移和加速还原反应的特性，实现4-硝基苯酚（99.5%）、4-硝基苯胺（98.4%）和4-硝基苯醛（84.5%）的1-2分钟内高效还原，动力学常数分别为1.457、1.668和1.137 min?1，TOF达73-145 h?1。循环测试显示催化剂稳定性优异，机理涉及MXene与金属纳米立方间的强相互作用及电子转移优化。

　　本文围绕一种新型纳米级Ti?C? MXene支撑的Au@Ag纳米立方体催化剂的合成及其在硝基芳香族化合物还原中的应用展开研究。MXene是一种二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，因其可调节的机械柔韧性、可定制的光学和电子特性、高电导率、丰富的表面化学性质以及优异的化学稳定性而受到广泛关注。本文通过三步法合成该催化剂，并对其在水相条件下对4-硝基苯酚（4-NP）、4-硝基苯胺（4-NA）和4-硝基苯甲醛（4-NB）的高效催化还原性能进行了评估。

在合成过程中，首先通过种子介导法制备了纳米级Au纳米棒（Au NRs），随后利用Au NRs作为种子，采用过生长技术合成了Au@Ag纳米立方体。接着，通过高强度超声波处理Ti?AlC?前驱体，制备了纳米级Ti?C? MXene作为催化剂的支撑材料。最后，利用自组装方法将Au@Ag纳米立方体与MXene结合，形成稳定的异质结构。该催化剂在室温条件下，使用NaBH?作为还原剂，对多种硝基芳香族化合物实现了快速还原，转化效率分别达到99.5%（4-NP）、98.4%（4-NA）和84.5%（4-NB），反应时间仅需1至2分钟。这种高效的催化性能源于Au@Ag纳米立方体与MXene之间良好的电子转移和协同效应，同时MXene的高比表面积和丰富活性位点也有助于催化剂的稳定性和可重复使用性。

实验结果表明，Au@Ag纳米立方体与MXene的结合显著提高了催化剂的活性。通过透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）对催化剂的形态进行了分析，发现Au@Ag纳米立方体尺寸均匀，平均大小为71.7 ± 0.3纳米，而MXene的平均尺寸为5.4 ± 0.2纳米。在不同比例的MXene-Au@Ag纳米立方体体系中，随着MXene比例的增加，催化剂的活性也相应提升。然而，当MXene比例过高时，纳米立方体会发生聚集，导致催化效率下降。因此，保持MXene与纳米立方体之间的均匀分布是提升催化性能的关键。

此外，实验还通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）对催化剂的化学组成和晶体结构进行了分析。XPS结果证实了Au@Ag纳米立方体与MXene之间的强相互作用，以及表面官能团（如-OH、-O和-F）对电子传递的促进作用。XRD分析则进一步验证了催化剂的结构特征，表明MXene与Au@Ag纳米立方体结合后，其晶格结构发生了变化，提升了催化剂的性能。

在催化性能研究中，通过紫外-可见吸收光谱（UV–vis）监测了硝基芳香族化合物的还原过程。实验结果显示，Au@Ag纳米立方体在没有催化剂的情况下对4-NP的还原效率仅为19%，而使用50%比例的MX/Au@Ag NCs时，4-NP的还原效率达到99.5%，并且反应仅需2分钟即可完成。对于4-NA，其还原效率在1分钟内达到98.4%，而4-NB的还原效率则为84.5%。这些结果表明，MXene-Au@Ag NCs在催化效率方面表现出色，特别是在快速还原硝基芳香族化合物方面具有显著优势。

在反应动力学研究中，通过计算表观速率常数（k_app）和周转频率（TOF），进一步验证了催化剂的高效性。结果显示，50% MX/Au@Ag NCs对4-NP的表观速率常数为1.457 min?1，TOF为73 h?1；对4-NA的表观速率常数为1.668 min?1，TOF为145 h?1；对4-NB的表观速率常数为1.137 min?1，TOF为124 h?1。这些数值表明，催化剂在短时间内实现了高效的电子传递和反应动力学行为，其性能远超传统催化剂。

为了进一步验证硝基芳香族化合物的还原机制，研究还采用了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和电子顺磁共振（EPR）分析。FT-IR结果表明，硝基芳香族化合物在催化剂作用下被成功还原为相应的芳香胺。EPR分析则确认了还原过程中氢自由基（H•）的生成，这表明催化剂能够有效激活还原剂，促进电子转移。综合这些分析，研究提出了一种可能的还原机制：硝基芳香族化合物首先在催化剂表面被吸附，随后通过还原剂（NaBH?）的电子转移，逐步被还原为芳香胺。

此外，研究还评估了催化剂的可重复使用性。实验结果显示，50% MX/Au@Ag NCs在五次循环使用后仍能保持较高的催化效率，分别为99.5%（4-NP）、98.4%（4-NA）和84.5%（4-NB）。这种优异的可重复使用性不仅体现了催化剂的稳定性，也表明其在实际应用中的潜力。

综上所述，本文提出的MXene-Au@Ag纳米立方体催化剂在硝基芳香族化合物的快速还原中表现出卓越的性能。其高效的催化活性源于Au@Ag纳米立方体与MXene之间的协同作用，包括增强的电子传递、丰富的活性位点以及防止纳米立方体聚集的支撑作用。这种催化剂不仅在实验室条件下表现出色，还具有良好的可重复使用性，为环境和工业领域中的绿色催化提供了新的思路和方法。研究结果表明，通过合理设计催化剂结构和材料选择，可以有效提升催化效率，同时降低对环境的影响，符合绿色化学的发展趋势。