在逆CeOx/Co催化剂中，CeO2-x簇对Co纳米颗粒的强稳定作用显著提升了CO2甲烷化反应的效率

《Advanced Materials》：Strong Stabilization of Co Nanoparticles by CeO2-x Clusters in Inverse CeOx/Co Catalysts for Enhanced CO2 Methanation

本研究采用火焰喷雾热解法合成均匀尺寸的 inverse CeO_x/Co 催化剂，发现少量 CeO???团簇可有效稳定 Co 纳米颗粒，防止烧结，并在 500°C 和 CO? 加氢过程中保持结构稳定。 mechanistic研究表明，CeO??? 增强了 CO? 活化，形成高密度金属 Co 表面，显著提高 CH? 生成速率，其中 20 mol% Ce 的催化剂性能最优。

　　在当今能源转型的大背景下，金属纳米颗粒催化剂因其在多种化学反应中的高效性而受到广泛关注。特别是在二氧化碳氢化反应（即Sabatier反应）中，这类催化剂被视为实现碳捕集与利用的重要工具。然而，金属纳米颗粒在反应条件下容易发生烧结，这是限制其应用的主要挑战之一。为了解决这一问题，科学家们探索了“逆催化剂”这一概念，即在金属纳米颗粒表面引入少量的金属氧化物簇，以增强其稳定性并提升催化性能。本文围绕这一研究方向，探讨了CeO?-x/Co逆催化剂在CO?氢化反应中的作用机制与性能优化策略。

### 逆催化剂的结构与性能优势

逆催化剂的设计理念源于金属-氧化物界面的强相互作用。在传统催化剂中，金属纳米颗粒通常被负载在氧化物载体上，以防止其在高温或反应条件下发生团聚。然而，这种设计往往伴随着活性金属负载量的减少，从而降低了单位质量催化剂的反应活性。而逆催化剂则通过将金属氧化物簇分散在金属纳米颗粒表面，形成一种独特的界面结构，使得金属纳米颗粒不仅保持高度分散，还能与氧化物簇形成紧密的相互作用，进而提升催化效率。这种结构设计的关键在于金属氧化物簇的尺寸和化学性质，尤其是其还原能力。

在本文的研究中，科学家们采用火焰喷雾热解法（Flame Spray Pyrolysis, FSP）合成了一系列均匀尺寸的CeO?-x/Co逆催化剂，其中Ce的摩尔比例从0%到20%不等。通过X射线衍射（XRD）和X射线吸收近边结构（XANES）等技术手段，研究团队发现，当Ce含量较低时（如1–20 mol%），CeO?-x簇表现出更高的缺陷性和还原性，这使其能够与Co纳米颗粒形成更稳定的界面。这些CeO?-x簇不仅能够有效防止Co纳米颗粒在氢气还原过程中发生团聚，还能在CO?氢化反应中保持结构的完整性，从而为反应提供更多的活性位点。

### CeO?-x簇对Co纳米颗粒的稳定作用

金属纳米颗粒的烧结是影响催化剂性能的关键因素之一。在高温或反应气氛下，金属纳米颗粒容易发生聚集，导致活性位点减少，从而降低催化效率。本文通过氢气程序升温还原（H?-TPR）实验，揭示了CeO?-x簇在Co纳米颗粒烧结过程中的关键作用。结果显示，当Ce含量较低时，Co纳米颗粒的还原温度显著提高，表明其与CeO?-x簇之间的相互作用更为紧密，从而抑制了烧结的发生。相比之下，当Ce含量较高时，虽然CeO?-x簇的稳定性增强，但其对Co纳米颗粒的保护作用反而减弱，这可能与强金属-载体相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）有关。

进一步的原位X射线衍射（in situ XRD）分析表明，CeO?-x簇在还原过程中能够有效稳定Co纳米颗粒的形态。例如，在20Ce80Co催化剂中，即使在500°C的高温下，Co纳米颗粒的尺寸仍能保持在8.5 nm左右，而传统Co/CeO?催化剂（如0Ce100Co）则在相同条件下出现明显的烧结现象，其Co纳米颗粒尺寸从13 nm增加至25 nm。这一发现说明，CeO?-x簇的引入能够显著增强Co纳米颗粒的稳定性，尤其是在高温还原条件下。同时，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（HAADF-STEM-EDX）的实验结果也支持了这一观点，表明CeO?-x簇在Co纳米颗粒表面形成了丰富的界面位点，进一步提升了催化剂的结构稳定性。

### CeO?-x簇对CO?活化与转化的促进作用

除了结构稳定性外，CeO?-x簇在CO?氢化反应中的另一个重要作用是促进CO?的吸附与活化。在传统Co/CeO?催化剂中，CO?的吸附能力有限，这限制了其在反应中的效率。而本文研究的逆催化剂则表现出更强的CO?吸附能力。通过CO?程序升温脱附（CO?-TPD）实验，研究团队发现，20Ce80Co催化剂在CO?脱附过程中表现出更多的中等吸附位点（250–500°C），这表明CeO?-x簇能够有效促进CO?的活化。相比之下，0Ce100Co催化剂（即不含Ce的纯Co催化剂）在CO?脱附过程中仅表现出少量的弱吸附位点，说明其对CO?的活化能力较弱。

此外，近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）实验进一步揭示了CeO?-x簇在反应条件下的动态行为。当催化剂在氢气气氛下还原后，Ce的还原程度（即Ce3?的含量）在20Ce80Co中显著高于0Ce100Co。这一现象表明，CeO?-x簇在反应过程中能够保持较高的还原性，从而为CO?的活化提供更多的活性位点。同时，NAP-XPS实验还显示，CeO?-x簇在反应过程中能够促进CO?的表面吸附，并通过电子转移机制增强其与Co纳米颗粒的相互作用。这种增强的相互作用有助于CO?在催化剂表面形成活性中间体，如CO*（表面碳酰基）和HCOO*（表面甲酸盐），从而提高CH?的生成速率。

### 反应机制与性能优化

通过原位扩散反射红外傅里叶变换光谱-质谱联用技术（operando DRIFT-MS），研究团队进一步揭示了逆催化剂在CO?氢化反应中的反应机制。实验结果表明，20Ce80Co催化剂在反应过程中能够形成丰富的CO*中间体，并且这些中间体在氢气气氛下能够快速转化为CH?。相比之下，0Ce100Co催化剂则未能观察到CO*中间体的形成，说明其在CO?活化方面存在不足。这一发现支持了逆催化剂中金属-氧化物界面在反应中的关键作用。

在反应动力学方面，研究团队通过测定催化剂的表观活化能（E?）进一步验证了CeO?-x簇对催化性能的提升作用。结果显示，随着Ce含量的增加，E?显著降低，从94 kJ/mol降至60 kJ/mol，这表明逆催化剂的反应路径发生了变化，可能更倾向于通过解离机制（dissociative mechanism）进行CO?氢化。此外，CO?和H?的反应级数分析也显示，逆催化剂对H?的依赖性更强，这意味着在反应过程中，H?的供应对于CO?的转化至关重要。这一现象与CO*中间体的形成密切相关，因为CO*的氢化需要足够的H?浓度来提供反应所需的氢原子。

### 逆催化剂的性能表现与应用前景

实验数据表明，20Ce80Co催化剂在CO?氢化反应中的性能显著优于传统Co/CeO?催化剂和纯Co催化剂。在反应温度为200°C、压力为1 bar的条件下，20Ce80Co催化剂的CH?生成速率达到了7.20 mol/(mol Co·h)，比纯Co催化剂高出一个数量级。这一结果表明，CeO?-x簇的引入不仅提高了Co纳米颗粒的稳定性，还显著增强了其对CO?的活化能力。同时，研究团队还进行了20小时的稳定性测试，发现20Ce80Co催化剂在长时间运行后仍能保持较高的活性，这表明其具有良好的结构稳定性和抗失活能力。

此外，20Ce80Co催化剂在不同还原温度下的表现也提供了重要的性能优化线索。实验发现，当还原温度在300°C左右时，催化剂的金属Co表面积达到最大，同时CH?生成速率也达到峰值。然而，当还原温度升高至500°C时，虽然Co纳米颗粒的稳定性进一步提高，但其催化活性却显著下降，这可能与强金属-载体相互作用（SMSI）有关。SMSI会导致金属纳米颗粒被氧化物覆盖，从而减少其与反应物的接触面积，降低催化效率。因此，研究团队认为，适度的还原温度是优化逆催化剂性能的关键参数，而过高的还原温度反而可能带来负面影响。

### 研究意义与未来方向

本文的研究不仅揭示了CeO?-x簇在逆催化剂中的双重作用——即同时稳定Co纳米颗粒并促进CO?活化——还为CO?氢化反应的催化剂设计提供了新的思路。通过火焰喷雾热解法合成的均匀逆催化剂，结合对金属-氧化物界面的深入研究，为实现高效、稳定的CO?转化提供了理论支持和实验依据。此外，研究还表明，CeO?-x簇的还原性和缺陷性是其发挥催化作用的重要因素，这为未来开发其他类型的金属氧化物-金属纳米颗粒复合催化剂提供了参考。

值得注意的是，本文的研究结果不仅适用于CO?氢化反应，还可能拓展到其他涉及金属纳米颗粒和氧化物界面的催化体系，如水煤气变换反应（WGS）和生物质增值反应等。这些反应同样需要高效的金属-氧化物界面来促进反应物的吸附与活化。因此，逆催化剂的设计理念有望在更广泛的催化领域中得到应用。

总之，本文的研究展示了逆催化剂在CO?氢化反应中的巨大潜力。通过引入CeO?-x簇，不仅有效解决了金属纳米颗粒在反应条件下的烧结问题，还显著提升了催化剂的活性和稳定性。这些发现为未来的催化剂设计提供了重要的理论指导，并为实现绿色化学和可持续能源转化提供了新的技术路径。