探索催化位点空间分布对锂硫电池硫成核行为与电化学性能的影响机制

本研究系统探讨了高给体数（DN）电解质体系中催化位点空间分布对锂硫（Li–S）电池性能的关键调控作用。通过设计两种碳基模型系统（广泛分布与局部集中催化位点），发现空间限域的催化位点可有效促进多硫化物转化、诱导三维Li2S形成，实现近理论容量（1630 mA h g?1）和稳定循环，为下一代锂硫电池催化剂设计提供了新范式。

　　

1 引言

随着对高能量密度可充电电池需求的持续增长，锂硫（Li–S）电池因其高理论容量（硫和金属锂分别为1675和3860 mA h g^?1）和潜在500 W h kg^?1的能量密度而成为下一代储能系统的有力候选。然而，多硫化物穿梭、硫物种（如S₈和Li₂S）的绝缘性以及锂金属负极表面钝化等问题严重制约其实际应用。其中，放电过程中绝缘Li₂S的形成显著增加电池电阻，降低硫利用率和循环寿命。薄膜状Li₂S生长会钝化导电材料表面，加剧导电性损失。

为缓解薄膜状Li₂S导致的绝缘问题，研究致力于促进Li₂S的三维（3D）生长，以抑制薄膜形成并防止导电材料钝化。3D Li₂S颗粒的生长受溶剂介导过程推动，而含有高Gutmann给体数（DN）组分的电解质通过增加多硫化物溶解度和稳定硫自由基中间体（如S₃^•?）作为氧化还原介质，促进3D形态形成。尽管高DN电解质表现出优异性能，多硫化物迁移和穿梭问题仍未解决。整合可吸附多硫化物的催化剂是应对这些挑战的有效策略，但相关研究尚不充分，催化剂设计的关键变量仍未明确。

本研究通过构建功能化碳基模型系统，重点考察Li₂S成核过程，提出催化位点空间分布可通过调节多硫化物吸附位点几何结构调控成核行为。采用石墨烯量子点（GQDs）和氧化多壁碳纳米管（O_xCNT）作为模型材料，调控氧功能基团的空间分布，以阐明吸附位点分布对Li₂S成核行为的影响。

2 结果与讨论

2.1 GQDs的合成与表征

通过自上而下氧化切割法合成富氧GQDs，其具有丰富的边缘功能基团和保留的石墨烯晶格结构。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示芳香C═C伸缩振动（1629.5 cm^?1）和氧功能基团吸收带（O─H、C═O、C─O和羧酸O─H弯曲）。元素分析证实GQDs氧含量高达49.5 wt%。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）C 1s谱进一步揭示COOH、C═O和C─O─H物种的存在，表明GQDs具有高密度富氧基团，增强了对多硫化物的吸附能力。

球差校正透射电子显微镜（Cs-TEM）显示晶格条纹间距约0.23 nm，对应石墨烯的（100）面，快速傅里叶变换（FFT）图案显示由sp²杂化碳原子组成的六方晶格。拉曼光谱显示D带（1350 cm^?1）和G带（1580 cm^?1），强度比（I_D/I_G）为0.94，证实GQDs中石墨烯框架的存在。动态光散射（DLS）显示单峰流体力学尺寸分布，表明合成的GQDs具有窄粒径分布。

2.2 CNT/GQDs和O_xCNTs的合成与表征

通过π–π相互作用将GQDs非共价负载到多壁碳纳米管（MWCNTs）上，形成CNT/GQD复合材料。利用GQDs的本征荧光定量最大负载量，确定MWCNT与GQD重量比为10:1时负载饱和。O_xCNTs通过温和化学氧化法制备，具有均匀分布的氧功能基团，氧含量约6 wt%，与CNT/GQD复合材料相当，以最小化氧含量差异对活性的影响。

FT-IR光谱证实O_xCNTs成功氧化，显示C═O、COO^?和C─O吸收带。高分辨率XPS C 1s分析揭示COOH、C═O、C─O─C和C─OH物种，其分布与GQDs相似，确保模型系统仅系统控制氧功能基团的空间分布。氮气吸附-脱附等温线显示Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分别为185.3（MWCNTs）、242.0（O_xCNTs）和199.2 m² g^?1（CNT/GQDs），Barrett–Joyner–Halenda（BJH）孔径分布显示丰富的宏孔（>50 nm），有利于多硫化物快速扩散。

2.3 常规DOL/DME基电解质中的成核行为

在0.1C速率下，原始MWCNT阴极放电容量约1050 mA h g^?1，而O_xCNT和CNT/GQD分别达到1201和1253 mA h g^?1，表明表面氧功能基团增强硫转化动力学。循环伏安（CV）测试显示CNT/GQD具有较低Li₂S转化过电位和充电起始电位，表明其成核动力学更有利。

ex situ扫描电子显微镜（SEM）表征显示，MWCNT上Li_{2稀疏且呈薄膜状；OxCNT上形成厚且连续的Li2薄膜，增加界面电阻；CNT/GQD上则形成离散的3D Li2颗粒（约100 nm直径），缓解电极钝化。在2C速率下循环，OxCNT显示最高降解率（0.20%每循环），MWCNT为0.14%，而CNT/GQD最稳定（0.12%），表明空间分布的氧功能基团提高可逆性和长期稳定性。}

电化学阻抗谱（EIS）显示，MWCNT和O_xCNT在放电后存在明显半圆，表明残留多硫化物和缓慢转化动力学；而CNT/GQD无半圆，表明多硫化物近乎完全转化，验证其增强的反应动力学。

2.4 高给体电解质中的成核行为

使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）基高DN电解质时，CNT/GQD容量接近理论值（1630 mA h g^?1），高于O_xCNT（1405 mA h g^?1）。ex situ SEM显示，MWCNT上形成颗粒状Li_{2但有限；OxCNT上呈薄膜状生长；CNT/GQD保持颗粒状形态。ex situ X射线衍射（XRD）分析显示高DN电解质中Li2形成量更大，但3D形态防止导电性损失。}

在0.2C速率下循环，O_xCNT容量衰减严重（1.82%每循环），而CNT/GQD表现优异稳定性（0.77%每循环）。EIS进一步证实CNT/GQD实现近乎完全多硫化物转化。在苛刻条件（5 mg_sulfur cm^?2和E/S = 6.5 μL mg_sulfur^?1）下，CNT/GQD与DMI基电解质组合提供高初始容量（962 mA h g^?1）和50循环后91.9%容量保持率。

3 结论

本研究通过设计碳模型系统（CNT/GQD和O_xCNT），系统控制了催化位点的空间分布，深刻影响了Li_{2成核行为和多硫化物转化效率。GQDs的富氧表面增强多硫化物吸附和催化转化，其局部化催化位点促进3D Li2生长和近乎完全多硫化物利用。这些发现深化了对催化功能空间分布如何调控电化学性能和降解机制的理解，表明集中功能基团域的催化剂在高DN电解质体系中优于均匀分布类型，为Li–S电池催化剂设计提供了新策略，有助于提升下一代储能系统的效率和耐久性。}