多功能SnO2/钙钛矿界面工程：高效稳定钙钛矿太阳能电池的创新策略

本文提出了一种创新的界面工程策略，通过氯化铝（AlCl3）处理SnO2电子传输层，有效消除表面羟基和钾离子，抑制钙钛矿去质子化反应，并在界面形成超薄氧化铝（Al2O3）钝化层。该技术显著降低了漏电流和载流子复合，优化了能级对齐，使n-i-p结构钙钛矿太阳能电池（PSCs）获得26.29%的认证效率，并展现出卓越的长期稳定性（10,044小时后保持94%初始效率），为高性能钙钛矿光伏器件提供了关键界面调控方案。

　　

1 引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）经过十余年发展，其单结器件认证效率已达27.0%，展现了巨大的商业化潜力。这一成就主要源于钙钛矿材料优异的光电特性和溶液加工性，使得通过组分工程、制备工艺优化和新型电荷传输材料引入等手段快速提升性能成为可能。界面修饰对提升PSCs性能和稳定性尤为关键，二维钙钛矿或有机卤化物常被用于钝化钙钛矿表面缺陷。对于底层钙钛矿界面，多种材料被用于调控陷阱态密度、改善载流子提取并缓解薄膜残余应力。鉴于钙钛矿生长对基底特性的依赖性，预沉积特定材料可有效改善钙钛矿薄膜形貌和晶粒尺寸。这些策略共同推动了PSCs效率和稳定性的提升。

当前，基于SnO₂电子传输层的n-i-p结构PSCs、采用自组装单分子层为空穴传输层的p-i-n结构PSCs以及钙钛矿/硅叠层电池等先进构型正在研究中。这些技术展现出卓越的效率和稳定性，商业化前景广阔。然而，PSCs在光照下的运行不稳定性仍是领域内重大挑战，这种不稳定性与电池内的离子迁移以及光和高温诱导的化学反应密切相关。具体而言，钙钛矿薄膜中的碘离子和碘间隙原子等多种离子易迁移并最终在界面处聚集，负面影响界面质量和能级对齐。此外，来自相邻层的锂离子和银离子等可移动离子也会导致器件性能退化。电池内的化学反应是另一挑战，例如紫外光和金属氧化物表面羟基分别会触发钙钛矿分解和去质子化。钙钛矿薄膜中残留的碘化铅（PbI₂）在光照下会分解成金属铅杂质，导致钙钛矿产生深能级缺陷态并在运行中引发性能衰减。与湿气和氧气导致的不稳定性不同，这些问题无法通过封装策略解决，因此必须开发消除PSCs中可移动离子并抑制有害化学反应的方法。

2 结果与讨论

2.1 氯化铝对基底的影响

本研究将AlCl₃溶液旋涂于Glass/FTO/SnO₂基底上，以修饰SnO₂层的电学和化学性质。未处理和处理的样品分别记为对照组和目标组。SnO₂沉积后基底形貌变化微小，保留了FTO基底特征仅伴有轻微织构改变。FTO晶峰在SnO₂层下仍可见，表明薄SnO₂层不足以均匀完全覆盖粗糙度约30 nm的FTO基底。相比之下，AlCl₃沉积后FTO大部分峰被覆盖，表明基底覆盖率提高，这归因于额外AlCl₃薄膜对暴露FTO峰位的覆盖作用。

原子力显微镜（AFM）高度像显示SnO₂沉积后基底均方根粗糙度从36.6 nm降至27.4 nm。引入AlCl₃后目标样品表面粗糙度为29.2 nm，与对照组差异可忽略。导电原子力显微镜（c-AFM）图像显示电流强度与FTO形貌相关，峰位处电流较高。SnO₂沉积后平均电流基本不变（0.581–0.519 nA），但亮区范围减小，表明大部分基底区域被SnO₂覆盖，但众多峰位仍暴露，这些位置仍观察到高电流。相比之下，引入AlCl₃后亮区显著减少，平均电流大幅降至0.283 nA，与SEM结果一致，表明AlCl₃层增强了基底覆盖率。Glass/FTO、Glass/FTO/SnO₂和Glass/FTO/SnO₂/AlCl₃样品的表面电位分别为-0.308、0.415和-0.119 V，表明AlCl₃修饰改变了基底功函数。开尔文探针测量显示相应样品功函数分别为4.61、4.28和4.48 eV，这种变化可能通过缓解SnO₂与钙钛矿间的能垒来增强电子提取和传输。值得注意的是，AlCl₃层未负面影响基底透光率，反而在短波区有轻微增强。

采用深度依赖X射线光电子能谱（XPS）研究AlCl₃对Glass/FTO/SnO₂元素和官能团的影响。氧（O）、锡（Sn）和氟（F）元素在原子比和分布剖面上组间差异可忽略。对照组中钾（K）的存在源于SnO₂胶体分散液中用于稳定纳米颗粒的KOH。正如预期，铝（Al）仅存在于目标样品中，但有趣的是目标样品中未检测到K元素。此外，目标样品表面碳信号强度降低。尽管在SnO₂层上引入了AlCl₃，但目标样品中未检测到氯（Cl）。Sn 3d5和O 1s的XPS峰在AlCl₃沉积后分别从486.5和530.4 eV移至486.8和530.7 eV，这些位移可能源于Al-O键形成或 resultant compound诱导的俘获电荷。重要的是，O 1s峰宽和卫星峰强度经AlCl₃处理后降低，卫星峰通常对应SnO₂层中的羟基或氧空位，表明AlCl₃引入显著减少了SnO₂层中的羟基和/或氧空位。N 1s和F 1s信号组间差异可忽略，可能源于FTO中低F浓度和空气中氮气（N₂）的轻微污染。

采用深度依赖紫外光电子能谱（UPS）研究AlCl₃对SnO₂能级的影响。鉴于样品表面可能被空气中CO₂和O₂污染，UPS分析从表面下4.8 nm深度开始。结果显示，经AlCl₃修饰后，4.8 nm深度处SnO₂的导带从3.92 eV升至4.10 eV。当刻蚀深度增至30 nm，对照组和目标样品的导带收敛于4.02 eV，表明SnO₂层表面比体相更易被AlCl₃涂层修饰。

鉴于SnO₂与钙钛矿间的能级对齐对载流子提取和传输至关重要，对Glass/FTO/SnO₂/钙钛矿结构样品进行了深度依赖UPS研究。对照组中SnO₂/钙钛矿界面处测得0.87 eV能垒，阻碍界面电子提取。目标样品中能垒降至0.55 eV，这归因于AlCl₃对SnO₂表面能级的影响，且与开尔文探针力显微镜（KPFM）和开尔文探针结果一致。该策略也引起钙钛矿能级显著位移：707 nm刻蚀深度处导带从4.94 eV移至4.82 eV，功函数从5.02 eV变为5.17 eV，意味着钙钛矿从重n型变为弱n型。此外，11 nm刻蚀深度处钙钛矿经AlCl₃修饰后从n型变为弱p型，价带从6.59 eV移至6.45 eV，这些变化预期可改善与空穴传输层的能级对齐，促进空穴提取。钙钛矿表面能级变化可能源于钾的消除和钙钛矿薄膜表面白相（即PbI₂或(PbI₂)₂RbCl）的减少，这将在后续SEM图像中证实。开尔文探针测量显示，2,2′,7,7′-四(N,N-二甲氧基苯胺)-9,9′-螺二芴（spiro-OMeTAD）的价带顶（VBM）保持在4.96 eV，而钙钛矿的VBM在AlCl₃引入后轻微上移，与UPS结果一致，这减少了钙钛矿/spiro-OMeTAD界面空穴的能量损失，有益于电池性能。

2.2 PSCs中的元素分布与改善的钙钛矿质量

采用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）检测PSCs中元素分布。Br^?、SnO₂^?和PbI₂^?分布在AlCl₃沉积前后无显著变化。相比之下，目标样品中SnO₂/钙钛矿界面处Al⁺⁺信号强度显著增加。尽管AlCl₃沉积于SnO₂表面，但Cl^?信号强度变化可忽略。Cl^?信号在两组ToF-SIMS结果中均呈现两个 distinct 峰，分别位于钙钛矿薄膜顶表面和SnO₂/钙钛矿界面。钙钛矿顶表面的峰归因于(PbI₂)₂RbCl，它是PbI₂与RbCl的反应产物，可有效稳定钙钛矿相。另一峰归因于钙钛矿中Cl^?与SnO₂中Sn⁴⁺的强健键合，尽管钙钛矿薄膜退火过程中Cl会蒸发，但这种键合有助于吸引并保留Cl^?离子于界面。先前研究也证实当钙钛矿前驱体中使用甲基氯化铵作为添加剂时，该界面存在大量Cl^?离子。此外，对照组中检测到弱Al信号，可能源于玻璃基底中的铝。铷（Rb）元素主要位于钙钛矿表面并倾向于迁移至spiro-OMeTAD层，而锂（Li⁺）离子迁移进入钙钛矿层，这表明Rb⁺和Li⁺离子易在器件内迁移。对照组钙钛矿表面检测到 distinct K元素峰，表明K⁺离子与Rb⁺和Li⁺离子性质相似，即在器件内容易迁移。目标样品中钙钛矿表面和SnO₂/钙钛矿界面的K元素信号强度显著降低，表明AlCl₃涂层有效消除了这些可移动K⁺离子，该结果与深度依赖XPS谱一致，目标样品中痕量K⁺离子应归因于SnO₂层或玻璃基底。

基于这些观察，我们提出了图3e所示的反应机制以阐释上述有趣现象。对照组中，大量KOH存在导致其与空气中CO₂发生化学反应（反应1），这解释了XPS中观察到的强碳元素信号。对于目标样品，当AlCl₃溶于水时，Al³⁺离子与水发生可逆水解反应（反应2），形成[Al(H₂O)₆]³⁺络合物和Cl^?阴离子。鉴于[Al(H₂O)₆]³⁺络合物中Al³⁺的高正电荷，部分氢原子从络合物中置换，产生H⁺（反应3）。这两反应产生大量热并形成酸性溶液。当该溶液旋涂于SnO₂薄膜时，H⁺阳离子与SnO₂薄膜中KOH反应生成水和K⁺阳离子（反应4）。鉴于K⁺和Cl^?在水溶液中的高溶解度，这两元素在旋涂过程中被洗脱，这解释了它们在目标样品中的缺失。此外，反应4解释了目标样品中羟基的减少。化学反应3和4可进一步通过AlCl₃与SnO₂胶体混合时SnO₂纳米颗粒团聚和溶液pH变化证实。在SnO₂分散液中，众多羟基附着于SnO₂纳米颗粒表面，抑制颗粒间吸引相互作用。当这些羟基被AlCl₃消耗，溶液pH降低，SnO₂纳米颗粒间相互作用显著增强，导致其团聚。此外，推测AlCl₃层退火过程中发生反应5，生成Al₂O₃，已被证实可钝化SnO₂/钙钛矿界面缺陷。目标样品ToF-SIMS中观察到AlO^?碎片，进一步证实了Al₂O₃的存在。总之，图3e为XPS和ToF-SIMS中的发现提供了全面理论框架，表明AlCl₃不仅作为界面改性剂，还极大改变了SnO₂薄膜性质，包括基底覆盖率、表面电位和官能团。

硅/SnO₂和硅/SnO₂/AlCl₃样品的掠入射X射线衍射（GIXRD）图谱表明AlCl₃沉积未引入SnO₂层的额外衍射峰，我们推测引入层过薄无法被GIXRD检测。然而，透射电子显微镜（TEM）截面像显示目标样品SnO₂表面存在额外层，该层显示清晰条纹图案。SnO₂纳米颗粒中观察到约0.33 nm晶格间距，对应四方SnO₂的（110）面。同时，额外层展示约0.35 nm晶格间距，可归因于α-Al₂O₃（刚玉结构）的（102）面。值得注意的是，该层以不连续层形式存在并在基底上呈现非均匀厚度，与SnO₂层类似，我们推测其作为隧穿/钝化层而非致密介电势垒。图S14展示了对照组和目标组SnO₂/钙钛矿界面示意图，推测Al₂O₃层可与SnO₂/钙钛矿界面未配位Pb²⁺离子相互作用并防止FTO峰与钙钛矿直接接触，这有益于抑制非辐射复合和降低漏电流。

随后通过SEM研究钙钛矿薄膜形貌以理解基底对钙钛矿生长的影响。结果显示对照组和目标组钙钛矿薄膜表面均呈现许多白相，与PbI₂和(PbI₂)₂RbCl相关。然而，目标样品中白相轻微减少。细节图像中两组钙钛矿薄膜形貌相似，AlCl₃层引入后钙钛矿晶粒尺寸轻微增大，这可能解释了表面白相的减少，因为大钙钛矿晶粒在退火过程中不易分解为PbI₂。两组样品中钙钛矿晶粒足够大以跨越整个薄膜，因此载流子可穿越钙钛矿薄膜而无须跨越晶界，这将促进载流子传输并抑制非辐射复合。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）图谱显示两组钙钛矿薄膜具有相似晶面，但目标样品中散射矢量q值为9.77 nm^?1处的衍射峰增强，该峰与钙钛矿的（100）晶面相关。此外，对应PbI₂的衍射峰轻微减弱，与SEM图像一致。这些结果表明插入层改善了钙钛矿薄膜质量。

为研究电池内载流子复合，测量了对照组和目标组PSCs的光致发光（PL）图像。两组电池在光照下PL强度均增加，对应测量电流密度-电压（J-V）曲线前观察到的光浸泡现象。重要的是，目标电池在所有观察中均显示显著高于对照组的PL强度。两组平均PL强度表明目标样品PL强度约为对照组的双倍，这表明目标电池中载流子非辐射复合被极大抑制。时间分辨PL谱显示载流子寿命从271.1 ns增至400.5 ns。稳态PL谱进一步证实目标样品可获得更高PL强度。值得注意的是，时间分辨PL和稳态PL谱中使用Glass/FTO/SnO₂/钙钛矿结构样品，入射光从玻璃侧照射，因此结果仅受钙钛矿薄膜、SnO₂层和SnO₂/钙钛矿界面影响。根据XPS和ToF-SIMS结果，载流子复合在SnO₂/钙钛矿界面处被 resultant compound（即Al₂O₃）显著抑制。采用空间电荷限制电流（SCLC）分析钙钛矿薄膜陷阱态密度（N_t）变化。对照组和目标组钙钛矿薄膜的陷阱填充限电压（V_TFL）分别为0.803和0.709 V。N_t可通过公式1计算，其中e为电子电荷，ε为甲脒铅三碘化物（FAPbI₃）的相对介电常数（ε = 46.9），ε₀为真空介电常数，L为钙钛矿薄膜厚度（约750 nm）。相应地，N_t从7.32 × 10¹⁵ cm^?3降至6.46 × 10¹⁵ cm^?3，证实了SnO₂/钙钛矿界面缺陷的钝化。当使用苯乙基碘化铵（PEAI）钝化钙钛矿表面时，对照组和目标组钙钛矿的V_TFL分别降至0.436和0.341 V，N_t降至3.97 × 10¹⁵和3.11 × 10¹⁵ cm^?3。尽管这些值仍远高于钙钛矿单晶，但处于文献报道的合理范围内。更重要的是，结果表明该策略可有效降低钙钛矿陷阱密度，且与钙钛矿表面性质无关。

2.3 PSCs性能与稳定性

制备了Glass/FTO/SnO₂/钙钛矿/PEAI/spiro-OMeTAD/Au结构的对照组和目标组PSCs。该策略使开路电压（V_oc）从1.164 V增至1.189 V，填充因子（FF）从0.781升至0.819。平均短路电流密度（J_sc）从25.78 mA cm^?2轻微增长至26.21 mA cm^?2。因此，反向扫描平均效率从23.43%升至25.51%。不同AlCl₃浓度PSCs的J-V曲线显示V_oc随浓度增加而增加，但当浓度达4 mg mL^?1时FF轻微下降。为阐明AlCl₃浓度影响，从反向扫描J-V曲线提取 shunt 电阻（R_sh）和 series 电阻（R_s）。R_sh从2574 Ω cm²显著增至4365 Ω cm²（浓度0至2 mg mL^?1），与改善的缺陷钝化和减少的漏电路径一致。在4 mg mL^?1时，R_sh显著降至2193 Ω cm²，与FF下降和效率降低相关。相比之下，R_s仅轻微变化（0.45–0.30 Ω cm²），表明其作用较小。冠军目标电池J-V曲线显示可忽略的迟滞，反向扫描效率达26.54%（1.194 V, 26.86 mA cm^?2, 0.827）。异常高的J_sc归因于多个因素：100 nm氟化镁（MgF₂）抗反射层有效降低玻璃侧光反射；粗糙FTO基底有助于最小化SnO₂/钙钛矿界面反射；750 nm厚钙钛矿层确保入射光高效吸收；100 nm厚金电极增强穿透钙钛矿层光的反射和再吸收。在1.03 V偏压和AM 1.5G光照下获得26.10%稳态效率，显著优于对照组电池。该策略获得26.29%认证效率，是基于SnO₂的n-i-p单结PSCs的最高报道效率之一。外量子效率（EQE）谱显示两组电池在可见光区EQE值高达约94%。对照组和目标组的积分J_sc分别为25.34和25.53 mA cm^?2，对应J-V曲线J_sc值的95%以上。尽管AlCl₃引入后300–500 nm范围基底透光率增加，但该范围EQE无显著增加，这种差异源于反射界面从基底中SnO₂/空气界面变为完整器件中SnO₂/钙钛矿界面。值得注意的是，钙钛矿带隙（1.53 eV）通过EQE谱及其微分谱确定，而非稳态PL谱，因为PL峰位可能受斯托克斯位移和/或测试系统影响，且文献报道PL与EQE间存在明显差异。还制备了活性面积1 cm²的大面积PSCs，冠军器件效率达25.44%（反向扫描）和25.17%（稳态），优于对照组器件，表明该策略易于应用于大面积器件，凸显了其 scalable 光伏应用潜力。

为探究器件性能提升机制，进行了一系列表征。目标电池在暗条件下显示较低电流，表明插入层有益于降低器件漏电流。此外，电化学阻抗谱（EIS）结果显示目标电池相比对照组呈现显著更高的复合电阻（R_rec）和更低的电荷转移电阻（R_tr）。具体而言，R_rec从1.14 × 10⁵ Ω cm²增至1.15 × 10⁶ Ω cm²，R_tr从6495 Ω cm²降至4325 Ω cm²，R_s几乎相同。这些结果表明插入层显著抑制了SnO₂/钙钛矿界面载流子复合并增强载流子提取和传输，这种改善可能源于Al₂O₃对钙钛矿层的钝化效应。超薄插入层也作为电子隧穿层，这可能解释了两组电池中未变的R_s。测量了不同光强下对照组和目标组PSCs的J-V曲线，目标电池在各光强下呈现更高V_oc，而J_sc差异可忽略。此外，V_oc斜率与（k_BT/q）值的偏差从1.65降至1.24，表明界面 trap-assisted 载流子复合被抑制。

测量了PSCs长期稳定性以研究AlCl₃层对电池稳定性的影响。在约5%相对湿度和室温（约25°C）的干燥空气中，两组电池均展现良好稳定性。具体而言，目标电池在10,044小时存储后保持初始效率的93.88%，而对照组保持81.69%。目标器件光伏参数（V_oc、J_sc和FF）在存储期间变化可忽略，但对照组效率（V_oc和FF）从初始24.33%（1.161 V和0.782）降至19.87%（1.106 V和0.706）。此外，目标电池光照下的运行稳定性显著增强，它们分别在502和260小时运行后保持初始性能的80%。器件稳定性的提升可能源于SnO₂/钙钛矿界面缺陷和羟基的减少，这有助于防止界面钙钛矿在外部刺激下发生去质子化。我们尝试封装电池，但封装过程涉及加热至65°C，导致器件性能下降。虽然J_sc部分下降可归因于封装所用玻璃，但FF下降发生在封装后，表明PSCs某些降解由封装过程引起，这应归因于掺杂spiro-