水性丙烯酸酯的主要光解过程

《Physical Chemistry Chemical Physics》：The primary photolysis of aqueous acrylate

丙烯酸光解机制研究：通过瞬态吸收光谱和2D-IR结合DFT计算，揭示了水溶液中200 nm激发后光解途径：半数通过羧酸-水分子耦合在5 ps内弛豫；另一半解离为CO?/CH?CH?（0.8 ps质子化生成乙烯）、H?C=CHO?/CO（20 ps质子化生成丙烯醇）和H?C=CHO?/CO?三个通道。

　　

我们采用瞬态吸收光谱技术，并结合二维红外光谱（2D-IR）和密度泛函理论（DFT）计算，来研究通过200纳米处的吸收跃迁（）激发的丙烯酸酯的主要光解过程。光激发后，大约一半的激发态丙烯酸酯阴离子会迅速返回基态，并在5皮秒（ps）内通过羧酸基团与周围水分子之间的相互作用达到平衡；其余的丙烯酸酯阴离子则发生解离。目前已识别出三种解离途径： - 第一种途径中，丙烯酸酯发生脱羧反应生成CO?和CH?CH?；CH?CH?随后被水分子质子化，形成乙烯（C?H?），整个过程耗时约0.8皮秒。 - 第二种途径中，激发态丙烯酸酯阴离子分解为H?CCHO?和CO；H?CCHO?随后从水中夺取一个质子，生成乙烯醇（H?CHOH）。 - 第三种途径中，丙烯酸酯阴离子分解为H?CCHO?和CO?；H?CCHO?从水中夺取一个氢原子后也形成乙烯醇。需要注意的是，乙烯醇会进一步发生互变异构反应生成乙醛，但这一过程所需的时间超过了实验观测时间（0.56纳秒）。