利用NH3辅助的BaCl2熔剂法生长毫米级BaTaO2N单晶

《Advanced Functional Materials》：Growth of Millimeter-Sized BaTaO2N Single Crystals by an NH3-Assisted BaCl2 Flux Method

钙钛矿型氮氧化物BaTaO?N通过NH3辅助BaCl2熔融法成功制备出毫米级单晶，揭示了双机制（熔体蒸发与控冷协同）生长规律，并系统研究了化学组成（Ba:Ta=0.94:1.00，O:N=2.00:0.95）及介电性能（ε_r≈230，低频损耗tanδ≈0.1）。该成果为高介电材料在电子器件中的应用奠定基础。

　　BaTaO₂N作为一种新型的钙钛矿型氧氮化物，因其卓越的光催化活性和优异的介电性能而备受关注。这类材料在太阳能转换和电子器件领域展现出巨大的应用潜力。然而，尽管已有大量研究致力于不同形式的BaTaO₂N材料的合成，如粉末、烧结陶瓷、薄膜、外延层和纳米晶体，但获得大尺寸、高质量的单晶仍然是一个显著的技术难题。在本研究中，首次通过氨（NH₃）辅助的BaCl₂熔剂法成功合成了毫米级的BaTaO₂N单晶，并对单晶的生长机制进行了系统探讨。通过改变晶体生长条件，研究发现BaTaO₂N单晶的生长主要由熔剂蒸发和非水溶液的受控冷却共同驱动。这一研究不仅实现了BaTaO₂N单晶的大尺寸生长，也为该类材料在下一代功能器件中的应用奠定了基础。

BaTaO₂N单晶的制备和表征为研究其基本性能提供了重要的基础。通过光学显微镜观察，研究者获得了尺寸约为1毫米的矩形板状晶体，这些晶体足够大，可以用镊子直接拾取。通过粉末X射线衍射（XRD）分析，确认了这些晶体为立方相BaTaO₂N（ICDD PDF 01-084-1748），且无明显杂质。进一步通过透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）对晶体的结晶性进行了验证，结果表明这些晶体具有高度有序的晶格结构，符合立方晶系的空间群Pm³ˉm（No.221），从而确认了其单晶特性。此外，XPS分析揭示了BaTaO₂N单晶的表面化学状态，其中Ta 4f、Ba 3d、N 1s和O 1s的信号表明晶体中的元素分布较为均匀，没有明显的氧化态缺失。值得注意的是，O 1s信号被分解为两个峰，分别对应于被钡或钽完全配位的氧（O1）和处于阴离子贫乏结构中的氧（O2），这进一步表明了单晶中可能存在一些结构上的细微差异，相较于粉末样品，单晶具有更少的表面缺陷和更低的比表面积。

为了进一步探究BaTaO₂N单晶的化学组成，研究者利用电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）对单晶中的Ba和Ta含量进行了定量分析。结果表明，Ba和Ta的原子比为0.94:1.00，这表明单晶中存在一定的钡缺乏。同时，通过燃烧分析仪测定了O和N的含量，得出O:N的原子比为2.00:0.95，表明晶体中氮的含量略低于氧。基于电荷平衡假设，晶体的化学组成估计为Ba_0.94TaO_2.01N_0.95，这表明在单晶生长过程中，钡和氮均出现了一定程度的缺乏。这种现象可能与高温氮化过程中钡的挥发有关，而氮的缺乏则可能源于电荷补偿机制，即由于钡的缺乏，导致氮的掺入受到限制。

此外，研究者对BaTaO₂N单晶的介电性能进行了测量。结果表明，单晶在5×10⁴–10⁶ Hz频率范围内表现出的介电常数（ε_r）约为230，与之前报道的BaTaO₂N外延薄膜（ε_r = 200–240）的介电性能相似。然而，相较于多晶样品，单晶的介电常数较低，这可能与单晶中缺乏晶界导致的界面极化效应有关。同时，介电损耗（tanδ）在相同频率范围内保持在0.1–0.01之间，这表明单晶具有较好的绝缘性能。不过，单晶的tanδ值仍高于外延薄膜，可能与单晶中存在一定的结构缺陷或杂质有关。

为了进一步确认BaTaO₂N的铁电特性，研究者进行了铁电极化测量。然而，实验结果并未显示出明显的铁电滞回环，这表明在当前实验条件下，BaTaO₂N单晶的铁电性能尚未被完全激发。尽管如此，已有研究通过压电响应力显微镜（PFM）在较高电压（460 kV/cm）下观察到了BaTaO₂N微晶的极化翻转现象，这表明在适当的电压条件下，BaTaO₂N可能表现出铁电行为。因此，BaTaO₂N单晶的铁电特性仍有待进一步探索。

研究还探讨了不同实验条件对BaTaO₂N单晶生长的影响。通过改变冷却速率、保温时间和溶质浓度，研究者发现冷却速率的降低有助于晶体的生长，但过慢的冷却速率会导致晶体尺寸减小，甚至出现孔洞现象。例如，在冷却速率为5°C/h的条件下，晶体尺寸仅为0.5 mm，而在冷却速率为15°C/h的条件下，晶体尺寸达到了1.3 mm。这表明，冷却速率的控制在晶体生长过程中起着关键作用。同时，保温时间的延长促进了熔剂的蒸发，从而增加了熔剂中的过饱和度，进一步推动了晶体的生长。溶质浓度的调整也对晶体生长产生显著影响，当溶质浓度为1 mol%时，晶体尺寸达到最大；而过高的溶质浓度反而抑制了晶体的生长，导致晶体数量增加但尺寸减小。

为了揭示BaTaO₂N的形成机制，研究者通过热处理过程分析了不同温度下晶体的相变和结构演变。在900°C时，BaCO₃分解为BaO和CO₂，随后在900°C以上，BaO与Ta₂O₅发生固态反应，生成Ba₅Ta₄O₁₅。与此同时，Ta₂O₅在氨气氛围下发生氮化反应，生成TaN。随着温度进一步升高至1000°C以上，Ba₅Ta₄O₁₅在氨气的促进下发生氮化，生成BaTaO₂N。这一过程表明，BaTaO₂N的形成依赖于BaO和Ta₂O₁₅的氮化反应，而氨气的分解提供了高活性的氮物种，从而促进了这一反应的进行。在1200°C下保持5小时后，Ba₅Ta₄O₁₅和TaN完全转化为BaTaO₂N，这进一步验证了氮化反应的可行性。

研究还对BaTaO₂N的生长机制进行了深入探讨。通过对比不同冷却速率和溶质浓度下的晶体生长情况，研究者提出BaTaO₂N单晶的生长主要由熔剂蒸发和缓慢冷却共同驱动。在高温下，BaCl₂熔剂蒸发形成过饱和溶液，从而促进晶体的生长。同时，缓慢冷却有助于维持较高的过饱和度，使晶体在生长过程中能够逐步析出，形成较大的晶体。此外，溶质浓度的增加也会导致过饱和度的提升，从而促进晶体生长，但过高的浓度会导致过多的成核，抑制晶体的进一步生长。因此，最佳的溶质浓度约为1 mol%，既能保证晶体的生长，又能避免过高的成核密度。

为了验证这一生长机制，研究者对反应后的熔剂进行了ICP-OES分析。结果表明，熔剂中残留的Ta含量为0.015 mol%，这说明Ta₂O₅在熔剂中具有一定的溶解性，而BaTaO₂N的生长可能涉及溶解和再析出的反应过程。这一发现支持了BaTaO₂N单晶生长是由熔剂蒸发和过饱和度增加共同驱动的机制。

综上所述，本研究通过氨气辅助的BaCl₂熔剂法成功合成了毫米级的BaTaO₂N单晶，并系统分析了其生长机制和化学组成。研究结果表明，该方法能够有效控制晶体的生长条件，从而获得大尺寸、高质量的单晶。此外，BaTaO₂N单晶表现出与多晶样品不同的介电性能，这可能与其结构特性有关。研究还指出，BaTaO₂N单晶的铁电特性仍需进一步探索，以确认其在实际应用中的潜力。这些发现不仅为BaTaO₂N单晶的合成提供了新的思路，也为钙钛矿型氧氮化物在光电、电子等领域的应用奠定了基础。