影响基于聚合物的摩擦电触摸传感器性能的基本材料参数

《Journal of Applied Polymer Science》：Fundamental Material Parameters Governing the Performance of Polymer-Based Triboelectric Touch Sensors

晶体尺寸减小和表面形态优化是提升PVDF基triboelectric系统性能的关键因素，结晶度影响较小。通过电纺技术调控纤维直径和缺陷密度，输出电压最高达764.4mV。

　　随着人们对自供电电子设备的需求不断增长，例如触摸传感器和可穿戴设备，对可靠且高效的摩擦电系统提出了更高的要求。然而，摩擦电性能的不一致性通常源于材料形态和加工条件的不可控。因此，本研究探讨了基于聚合物的摩擦电系统中加工条件、结构特征与性能之间的关系，重点研究了聚偏氟乙烯（PVDF）的性能表现。通过引入辅助材料，如聚羟基丁酸酯（PHB）和碳纳米管（CNT），并采用差示扫描量热法（DSC）、偏振光学显微镜（POM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）以及扫描电子显微镜（SEM）等多种表征手段，我们发现摩擦电性能主要受到晶体尺寸减小的影响，而非结晶度的增加。此外，通过优化表面形态，特别是采用静电纺丝技术，显著提升了输出电压。这一优化过程通过平衡纤维直径与缺陷密度来实现。本研究建立了一个系统化的框架，用于解读摩擦电行为，强调了标准化和形态透明的重要性，并提供了通过可扩展制造方法设计高性能设备的指导原则。

电子设备正变得越来越小型化、便携化和多样化，从而推动了对紧凑型、低功耗传感器的需求，这些传感器可以用于导航、运动追踪和环境监测等广泛的功能。然而，仅依赖电池为这些广泛的传感器网络供电，面临着成本、维护和环境影响等方面的挑战。为了应对这一问题，具有能量采集功能的传感器正在受到越来越多的关注，它们能够将环境中的机械能转化为电信号。其中，自供电传感技术尤其受到重视，因为它不仅简化了设备设计，还降低了对传统能源的依赖。摩擦电传感器因其结构简单、成本低廉和高效的机械能转换能力，在这些自供电设备中脱颖而出。

摩擦电设备通常由金属和聚合物组成，而PVDF作为一种特别适合摩擦电应用的聚合物，因其在压电应用中的强电活性和在摩擦电序列中的高排名而受到青睐。然而，大多数聚合物，包括PVDF，都是半结晶性材料。虽然β相通常被认为是压电应用中增强电荷生成的关键因素，但其在摩擦电性能中的作用尚未明确。本研究旨在填补这一知识空白，通过系统分析晶体结构、填料添加以及表面形态对PVDF摩擦电响应的影响，以期为开发高效摩擦电传感器提供科学依据。

在本研究中，PVDF样品在受控条件下进行加工，以分离这些变量并单独评估碳纳米管（CNT）添加的影响。研究结果表明，结晶度对输出电压的影响较小，而较小的晶体尺寸则显著提升了摩擦电性能。CNT主要通过作为成核剂间接影响材料的性能，而不是直接改变其电荷生成能力。另一方面，表面形态对摩擦电响应的影响更为显著，甚至可以改变输出电压达到一个数量级。这些发现表明，摩擦电性能与加工条件和微观结构特征之间存在直接的关联，为高效率摩擦电传感器的设计提供了有价值的指导。

在材料和方法部分，研究分为三个主要实验，分别评估了晶体结构、填料添加和表面形态对聚合物输出电压的影响。第一部分通过控制结晶度和晶体尺寸，分析了它们对摩擦电性能的独立影响。使用了PHB作为模型材料，因为其晶体结构可以通过压缩成型进行调控，并与PVDF进行比较。第二部分则研究了CNT添加对PVDF复合材料摩擦电性能的影响，通过在不同CNT浓度下进行实验，确认了CNT对性能的间接作用。第三部分通过静电纺丝技术制备了不同表面形态的聚合物纤维，并系统地调整了溶液浓度以评估其对摩擦电性能的影响。

在实验过程中，PHB和PVDF的压缩成型是在200.0°C和0.8?MPa下进行的，持续时间为10.0?min，随后在10.0?MPa下继续10?min。为了独立评估结晶度的影响，样品在冰浴中快速冷却以保持晶体尺寸不变，随后在不同温度下进行退火处理。而为了独立评估晶体尺寸的影响，通过调整结晶时间和温度制备了不同晶体尺寸的样品。同时，为了保持结晶度的一致性，退火步骤被引入。这些控制条件使得研究能够准确评估不同变量对摩擦电性能的具体影响。

在填料添加实验中，CNT通过超声波处理分散在醋酸中，随后与溶解的PVDF混合。溶剂蒸发后，调整为7.0:3.0的DMF/醋酸溶液，并在不同CNT浓度下进行实验。结果显示，在控制表面形态的情况下，CNT的添加对摩擦电性能没有直接的内在影响。然而，当在有利的结晶条件下进行结晶时，CNT促进了异质成核，从而减小了晶体尺寸，并提升了摩擦电响应。这表明，虽然CNT在摩擦电系统中具有重要作用，但其影响主要是通过改变晶体结构来实现的。

静电纺丝实验部分重点研究了表面形态对摩擦电性能的影响。通过调整溶液浓度，制备了不同表面形态的PVDF和PVDF/CNT纤维。这些纤维的直径和缺陷密度通过扫描电子显微镜（SEM）进行分析，并使用ImageJ软件进行量化。结果表明，缺陷密度对摩擦电输出具有显著影响。对于纯PVDF样品，当缺陷密度降低时，输出电压显著增加，从10.1?×?103缺陷/mm2（10.0?wt.%）下的55.3?mV，提升至0.4?×?103缺陷/mm2（18.0?wt.%）下的764.4?mV，实现了14倍的提升。然而，在高浓度下，虽然缺陷密度进一步降低，但纤维直径的增加反而导致了输出电压的下降，这表明需要在纤维直径和缺陷密度之间找到一个平衡点。

此外，PVDF/CNT复合材料在固定PVDF浓度（18.0?wt.%）下，随着CNT浓度的增加，纤维直径减小，但缺陷密度增加，导致输出电压从299.0?mV（0.25?wt.% CNT）下降至107.9?mV（6.4?×?103缺陷/mm2）。这表明，虽然CNT有助于提高性能，但其作用主要体现在对晶体结构的调控上，而不是直接增强电荷生成能力。因此，为了实现最佳性能，需要在纤维直径和缺陷密度之间找到一个合适的平衡点。

在结果与讨论部分，研究进一步探讨了晶体结构和表面形态对摩擦电性能的具体影响。通过实验发现，晶体尺寸的减小显著提升了摩擦电响应，而结晶度的影响则相对较小。这一结论在PHB和PVDF的实验中均得到了验证，表明在这些半结晶性材料中，晶体尺寸是决定摩擦电性能的关键因素。同时，表面形态的优化，特别是静电纺丝技术，对提升输出电压具有重要作用。研究还指出，之前的许多研究将摩擦电性能的提升归因于β相含量的增加，但这些研究往往忽略了晶体尺寸和表面形态的变化，因此难以准确评估β相对性能的直接贡献。

本研究还对已有文献中关于摩擦电性能的研究进行了对比分析。通过总结不同材料和结构变化对摩擦电输出的影响，可以发现表面形态对性能的影响最为显著。例如，PVDF在静电纺丝技术下的输出电压达到了764.4?mV，相比传统压缩成型技术提升了2100%。这进一步强调了表面形态在控制摩擦电响应中的关键作用。此外，研究还指出，为了实现最佳性能，需要同时优化纤维直径和缺陷密度，以最大化有效晶体表面用于电荷生成。

在结论部分，研究总结了摩擦电性能主要由晶体尺寸和表面形态决定，而非填料的直接作用。通过将晶体结构和形态与β相含量分离，研究发现β相含量与摩擦电性能之间没有直接的关联。相反，性能的提升主要来自于晶体尺寸的减小和表面形态的优化。研究还指出，结晶度在PVDF和PHB中分别被限制在44.0%–60.5%和65.0%–79.0%，以确保晶体形态的一致性。在这些条件下，结晶度对性能的影响较小，而晶体尺寸和表面形态则成为关键因素。

对于静电纺丝纤维，研究发现，纤维直径和缺陷密度是影响摩擦电输出的两个主要因素。低浓度下，纤维较细，但缺陷密度较高，导致性能下降。高浓度下，纤维变粗，虽然缺陷密度较低，但输出电压也有所下降。因此，最佳性能出现在纤维直径适中且缺陷密度较低的条件下。这表明，通过控制加工条件，可以有效优化表面形态，从而显著提升摩擦电性能。

总体而言，本研究强调了加工条件、微观结构与摩擦电性能之间的紧密联系，并指出在设计高性能摩擦电设备时，不能仅依赖于材料的化学组成或摩擦电序列的排名，而需要综合考虑晶体结构和表面形态的影响。通过这些发现，研究为未来的摩擦电传感器设计和优化提供了重要的理论支持和实践指导。